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篇(1)

關鍵詞 低碳經濟；有機化工；能源發展；走勢

中圖分類號：TF761+.2 文獻標識碼：A 文章編號：

前言

隨著世界終將走進到工業化時代，各種制品的消耗也將會繼續增長。雖然物料的循環使用效率逐漸在強化，但地球范圍內的金屬、非金屬礦藏是有一定限度的，而且正在逐漸面臨開采難度上和消耗過大的問題。有機化工科技百年來的進步已經在很多領域內以低得多的資源、成本、低碳放替代礦物材料，不斷滿足人們的需要

低碳經濟發展背景下的能源發展

所謂低碳經濟,是指在可持續發展理念指導下主要通過技術創新、制度創新、產業轉型、新能源開發等多種手段,盡可能地減少煤炭的使用，以避免奢侈和浪費的碳排放。低碳經濟的發展是根據目前整個國際社會都在關注碳排放，要求實現綠色可持續發展的背景下提出的。從19世紀 50 年代工業化時代的開始，150多年來，工業經濟在不斷發展，帶來了社會上的很多變化，方便了人們的生活水平。工業化在帶來經濟快速發展的同時，也給氣候帶來了一定的負面影響。據IPCC（政府間氣候變化專門委員會）的評估結果顯示，全球氣候正在變暖，導致變暖的原因主要是人類燃燒化石能源和毀林開荒等行為向大氣中排放大量溫室氣體，加劇了溫室氣體的效果。而據 NOAA（美國國家大氣和海洋管理局）最新的調查結果，全球大氣中的二氧化碳濃度已從工業革命前的280ppm左右上升到了 2010 年的 389ppm。CO2等溫室氣體濃度的增加會造成地球表面溫度增加，造成冰雪的快速融化、海平面上升等氣候災害。整個國際社會對溫室氣體引起氣候變化的關注促成了聯合國氣候會議。對我國能源的發展來講，要結合低碳經濟時代的要求，實現能源的合理利用。首先要調整改善能源消費結構，堅持以煤炭為主、電力為中心、油氣和新能源實現全面發展的戰略，制定一個科學的并趨向量化的使用標準，規范能源使用情況，建立低碳、高效、節能的能源結構，加快研發新能源，減少溫室氣體的排放；其次是要節約能源，提高能源的使用效率。在日常的生產和生活中重視能源的利用和開發。在經濟上要通過實現產業結構調整、管理體制創新的手段來促進能源消費，提高能源利用效率和利用范圍；三是要緊跟國際能源發展趨勢，各個國家都意識到能源的可持續性以及可替代性，都在積極的發展新能源，發展綠色可持續能源，都在為能源的發展進行著長遠的探討和分析，所以我國也要緊跟世界能源的發展步伐，大規模的開發利用新能源，實現新能源代替舊能源。從根本上實現能源的充分利用。

低碳時代有機化工的走勢探討

1、煤化工有機化工的發展與能源的發展有著緊密聯系。所謂有機化工，即為有機化學工業，也可稱之為有機合成工業，它的原料包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烯等。有機化工原料發展到現在也歷經近百年的發展歷程。有機化工原料最早是從19世紀的煤化工發展起來的，煤化工的發展伴隨著煉焦副產品以及電石工業的發展，利用焦炭通過電石生產乙炔和聚氯乙烯，利用焦爐煤氣生產城市用煤氣以及甲苯、瀝青等化工用品。到20世紀初，隨著石油的出現，石油以其流動性強、高氫碳比的優勢以及汽車和飛機制造業的發展而逐漸取代了煤化工，成為有機化工的新主體。隨著技術的不斷發展，出現了現代煤化工，現代煤化工不同于傳統煤化工，現代煤化工更加注重了技術對有機化工的影響。現代煤化工起源于第一次世界大戰之后，德國因缺乏油氣資源無法維持戰爭，開展了煤化工和由煤制取液體燃料的研究，并成功發明了克虜伯一魯奇外熱式煤低溫干餾爐及魯奇一斯皮爾蓋斯內熱式干餾爐。二戰后國際社會對南非實施石油禁止政策，這一政策進一步促成了煤化工業的發展，并成功開發了大型流化床反應器及成功建成兩座規模化的人工石油生產工廠。隨后煤化工業進入短暫的慢發展期，于73年國際石油大幅漲價后重新受到重視，在以后的發展中隨著技術的不斷發展，現代煤化工業在規模、成本及效能上都得到了快速的進步和長遠的發展。有機化工在低碳經濟的發展背景下，未來的發展趨勢也是要實現低碳、綠色可持續發展，符合我國經濟可持續發展的要求，這也就要求有機化工在未來的發展中要不斷實現技術創新，通過技術創新和科學創新來實現有機化工的綠色可持續發展。

2生物質從化學角度來看，狹義的天然氣可以作為有機化工原料，因為甲烷轉化為合成氣之后，能夠形成各種化學品。但是從一般情況分析，天然氣化工不能夠成為有機化工原料的主流產品。以甲烷為主要原料的天然氣主要應用在燃料上是經濟、高效、潔凈的，但是制除氫氣和甲醇等一些一碳化合物是遠遠不如石油的。當然，在一定的條件之下，天然氣一碳化工也能夠得到很好的發展。生物質作為有機原料有著非常獨特的優勢，很多自然界及其人工種植的作物主要成分是淀粉和纖維素等大分子碳水化合物。在酶的作用之下經過進一步加工，能夠生產乙醇等產品。最早的乙烯工業原料路線就是由發酵產生的乙醇脫水。由太陽能夠經過光合作用產生的，我們可以認為是資源無限的生物質，經過干餾和氣化的諸如煤氣化，獲得合成氣。藻類及其一些植物種子經過加工可以獲得生物柴油，這也是化工原料。從另外一個方面分析，生物質在生長的過程當中吸收了非常多的二氧化碳，所以生物質化工具備著“碳中和”的能力，這是化石能源完全不具備的。所以，生物質作為有機化工的原料具備著非常廣闊的前景。21世紀將會出現石油化工、煤化工和生物質化工共同競爭和發展的趨勢。

3、乙烯和丙烯乙烯是有機化工原料中的標志性產品，乙烯主要用來生產聚乙烯、二氯乙烯、乙苯等，據統計我國 2010 年乙烯的消費量達到了 26Mt，而預計到2020年乙烯的消費量將達到36Mt。要實現單位乙烯產能的增加及運行成本的降低，可以采用大規模裝置的生產方式。丙烯主要采用在生產聚丙烯、環氧丙烷、丙烯酸上，根據對丙烯的現有量及使用數量的研究，未來丙烯的需求增速將炒股乙烯，因此在現有狀況下要注重丙烯的使用效率，通過技術創新實現丙烯的有效利用。提高丙烯的收率可以通過使用催化劑的方式，在催化劑中加入ZSM一5沸石，另外還可以通過調整裝置結構的方式縮短停留時間來提高丙烯收率。

4、芳烴及苯芳烴的生產過程主要是通過是有種的環烷烴脫氫等反應生成。對芳烴的創新方式主要是通過生產工藝的創新，像近期研發出的抽提蒸餾工藝及與液液抽提工藝相結合的生產方式的創新，還可以進行轉化工藝的創新，像正在研究的以甲苯和甲醇為原料，通過催化劑的轉化形成芳烴。苯是重要的基本有機產品中的一種。苯的工藝創新主要是體現在提取工藝上，近年來由于生產無苯清潔汽油的需要，采取了抽提蒸餾方法將汽油中的苯分離出來，這也是未來苯的主要來源之一。

結語

低碳、環保是現代環境迫切需要的，低碳時代的發展之路是一個漫長的過程，而有機化工在低碳時代的發展中起著重要作用，同時也需要進行長遠的謀劃。未來我國有機化工原料主要將來源于石油、煤、生物質碳化工三方面，因此要實現有機化工的長遠發展，也要積極采取措施保證石油、煤、生物質碳化工的長遠發展，同時政府也要從宏觀角度上因地制宜制定天然氣資源的優化利用，才能從戰略角度上實現資源的長遠發展和利用。

參考文獻

[1]石海佳,石磊.中國有機化工原料供應鏈結構——復雜網絡視角[J].化工學報,2009(6).

篇(2)

關鍵詞 甲醇；發展現狀；生產工藝

中圖分類號O6 文獻標識碼A 文章編號 1674-6708（2013）96-0113-02

0引言

隨著化學工業的蓬勃發展，甲醇的作用日益凸現出來。在生活中，甲醇日益受到重視，它既可以作為燃料，又可以作為有機化工原料，被廣泛應用到國防工業、染料、涂料、有機合成、醫藥、農藥等領域。最近二十年來，甲醇生產得到了突飛猛進的發展，技術指標不斷完善，生產工藝逐步成熟，生產規模逐年擴大，生產技術逐年提高，尤其是近年來大量地應用和開發甲醇柴油、甲醇汽油，使得其在經濟性、技術性上都是一種較強的代用燃料。目前全球甲醇需求量平均每年增加3.46%，預計到2015年全球甲醇生產量將達到5040萬噸。未來驅動全球甲醇市場快速增長的主要動力將會是二甲醚（DME）和甲醇制烯烴（MT0/MTP），而中國將會是全球甲醇需求較多的地區，甲醇生產的重要性由此可見一斑，本文就甲醇的生產工藝及其發展現狀進行探討。

1 甲醇的生產工藝

甲醇是一種極其重要的化工產品和有機化工原料，甲醇消費量僅僅只次于苯、丙烯、乙烯。可以利用甲醇來生產各種有機化工產品，如醋酸、甲胺、甲醛等。同時，甲醇可以作為汽車代用能源，甲醇制烯烴能夠與輕柴油制烯烴和石腦油制烯烴所取得的經濟效益大致相當。甲醇制烯烴開辟出一條新的烯烴生產途徑，能夠有效地改善過去丙烯、乙烯生產時過度依賴石油輕烴原料資源的問題。

我國是世界煤炭較為豐富的國家之一，在甲醇生產中，原料大多采用煤和天然氣。甲醇生產工藝有兩種，分別是聯產甲醇和單產甲醇，聯產甲醇可以結合城市煤氣聯產甲醇，也可以利用化工廠尾氣聯產甲醇，還可以通過在合成氨裝置聯產甲醇。

甲醇的生產工藝過程可以分為三部分，分別是甲醇精制、甲醇合成、合成氣（一氧化碳和氫）的制造。

1.1合成氣的制造

第一，煤氣化法。通過煤作為原料來合成氣，用以生產甲醇。

第二，天然氣蒸汽轉化法。這種方法的原料選擇天然氣，目前已經成為了國內外主要的發展方向，這種方法的優點在于操作簡單、運輸方便、成本低、投資少。

第三，重油部分氧化法。這種方法的原料選擇渣油、重油、石腦油等油品通過殼牌系和德士古系方法來將其部分氧化制合成氣，用以生產甲醇。殼牌系采用中壓氣化技術，德士古系采用高壓氣化技術。

1.2 甲醇的合成方法

目前國內外大規模工業生產甲醇的方法主要有：高壓法（德國巴斯夫（BASF）公司）、節能型低壓法（丹麥托普索公司）、MGC低壓法（日本三菱瓦斯化學公司）、中壓法、低壓法（德國魯奇（Lur—gi）公司及美國卜內門（ICI）公司）。我國目前來說，引進裝置大多采用低壓法，小規模甲醇生產裝置則主要采用高壓法。低壓法與高壓法相比，具有較為突出的優點，分別是設備費用低、產品純度高、操作費用低、能量消耗少。所以，在國內采用低壓法生產甲醇的企業較多，且還改進了催化劑的性能，取得了較好的發展。

魯奇渣油聯醇法。

目前我國的齊魯石化公司就正在采用魯奇渣油聯醇法，這種方法在技術上是較為成熟的，且其最為突出的優點就是：熱利用率高，能夠最大限度地利用能源。

第二，中壓法。

中壓法在工藝過程上與低壓法幾乎是相同的，但是區別就在于在綜合指標和投資費用上都要略高于中壓法，目前來看，日本三菱瓦斯化學公司、丹麥托普索公司、（ICI）公司目前都已經在中壓法方面取得了較大的進步。

第三，ICI低壓法。

目前全球甲醇工業大量采用ICI低壓法來合成生產甲醇，其工藝過程為：精餾、合成、脫硫、壓縮、轉化。較為突出的特點就在于：可以對反應熱進行充分利用，產品純度高，操作可靠，開車簡單。

第四，德國巴斯夫公司的高壓法。

德國巴斯夫公司的高壓法是全球最早開始實現工業化大規模生產的甲醇生產工藝，但是由于其成本高、能耗大、操作條件苛刻，目前正在逐步地被低壓法、中壓法所代替。

1.3甲醇的發展現狀

我國是從小甲醇生產來起家，最早是開始于1957年，我國目前生產能力達到200kt/a的甲醇生產裝置分別分別在陜西榆林天然氣公司和上海焦化有限公司等地，與此同時，還有一套180kt/a裝置，由蘇里格天然氣化工股份有限公司（內蒙古）所建設。最近20年來，甲醇生產得到了突飛猛進的發展，技術指標不斷完善，生產工藝逐步成熟，生產規模逐年擴大，生產技術逐年提高，尤其是近年來大量地應用和開發甲醇柴油、甲醇汽油，使得其在經濟性、技術性上都是一種較強的代用燃料。1998～2005年，我國甲醇總產量平均每年會增長19.8%，但是裝置開工率不高，只能達到40%～55%。而在2003年以來，由于全球甲醇市場走高，甲醇價格高、需求旺盛，故裝置開工率達到了高峰，2005年為77%，2004年為73%，但是我國甲醇生產存在一個致命的問題，那就是多數甲醇聯醇產品成本高、裝置規模小、國際市場競爭力較為缺乏，這樣一來就造成了開工嚴重不足。近年來國家將甲醇生產上升到國家戰略安全的場面，與此對于大型甲醇項目的建設極為關注，尤其是在天然氣產地和煤產地。目前國內甲醇在建項目產能已經達到了10000kt/a以上。

參考文獻

[1]曹凱，馮霄.不同原料制甲醇的能值分析與比較[J].化工進展，2006（12）.

[2]趙靜.焦爐煤氣制甲醇工藝的概述[J].黑龍江冶金，2006（4）.

[3]王景超，張善元，白添中.焦爐煤氣制取甲醇合成原料氣技術評述[J].煤化工，2006（5）.

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【關鍵詞】甲醇合成；精餾單元；熱集成；夾點技術

1、前言

作為一種非常有發展前景的有機化工原料與新型能源燃料，甲醇在化工、輕工以及清潔能源領域都有著非常高的地位。作為一種附加價值較低的化工產品，甲醇的成本較低是其競爭的核心，也是許多甲醇生產企業的主要經營策略。生產甲醇的過程中對于甲醇的生產成本的影響是最大的，隨著近年來資源的消耗量逐漸加大，資源的貧乏以及環境的污染都促使人們不斷反思節能減排的重要性。因此研究甲醇的節能降耗是非常具有經濟與社會效益的，當前尋找各種可以降低甲醇生產能耗的方法是各個甲醇生產企業的主要目標，并且在這方面取得了不俗的成效。在化工過程中系統用能的一個重要手段是熱集成，但是這項技術在甲醇工業中的應用卻鮮為人知，作為目前應用最為廣泛的熱集成技術，夾點技術通過系統工程與熱力學原理的有機結合，優化配置工程系統中的能量，提高系統的能量利用率，從而有效的降低了能耗。

2、甲醇合成以及精餾單元的物流數據

2.1甲醇合成及精餾單元概述

對于系統能量采用熱集成技術加以優化，如果選取較大的系統，那么單元就會相應的增多，并且可以顯著的提高節能效果。但是對于各個單元進行熱集成會受到各個單元之間的距離的影響與制約，因此要想取得預期的效果就必須提高節能優化方案的可操作性，甲醇精餾與合成是兩個在裝置距離上較近的且具有上下游關系的工藝流程，這兩個單元作為一個系統來進行熱集成分析。如果是低壓甲醇合成，那么進入甲醇合成裝置中的原料氣與循環氣混合成甲醇合成如塔氣，被甲醇合成出塔氣預熱后進入甲醇合成反應器，甲醇合成出塔氣經循環水冷卻器降溫至40℃后進入甲醇閃蒸罐，氣相排放部分弛放氣后加壓循環。

2.2甲醇合成及精餾單元的物流數據

針對甲醇合成以及精餾工藝進行分析，對于系統中參與換熱的主要流股的物流數據進行提取，可以找出若干構造換熱網絡的熱物流與冷物流。來自預精餾塔與加壓塔的蒸汽冷凝液經過脫鹽水站會被冷卻至常溫，并且可以大量吸收熱量，如果沒有合理利用這些熱量的話就會使得循環冷卻水的大量消耗，將蒸汽冷凝液作為工藝流股來處理時夾點分析的關鍵，冷公用工程為循環冷卻水是甲醇合成以及精餾單元的重點，低壓蒸汽為其熱公用工程。

3、夾點分析

3.1單獨的夾點分析

熱回收量會受到最小傳熱溫差的影響，在夾點分析中根據不同設備的投資大小，文章將最小換熱溫差取值為10度，處理甲醇精餾單元的物流數據采用夾點技術。一般來說83.6度是甲醇精餾單元熱物流的夾點溫度，而冷物流的夾點溫度為73.6度，現有的甲醇精餾單元的換熱網絡在理論上的公用工程的節能潛力為5634KW，約占現行甲醇精餾單元熱公共工程量的16.1%，冷與熱兩股物流構成甲醇合成單元，冷公用工程被消耗，無序消耗熱公用工程，這就涉及閾值問題。在合成甲醇單元時應當注意冷卻水對于熱量的流失效果，將工藝物流中的熱量盡量回收。換熱網絡結構在甲醇合成單元中較為簡單，無法通過物流重新匹配來進行節能，但是要想對甲醇合成單元冷公用工程的耗量進行降低，就必須與其他單元或副產蒸汽進行富余熱量外供給，甲醇精餾單元吸收了富余熱量后就可以替代部分熱公用工程。

3.2以兩個單元為系統的夾點計算

對于甲醇合成及精餾兩個單元的物流數據作為一個系統采用夾點方法進行分析，熱物流與冷物流的夾點溫度仍然不變，與當前的熱交換網絡相對，其節能潛力較大，并且在交換熱網絡公用工程量中所占的比例較大。與單獨的夾點分析相比較，將兩者作為一個系統進行分析可以有效的提高節能空間。

3.3以兩個單元為系統的夾點分析

為了最大限度的達到節能效果，一般應當根據以下三個原則來設計夾點方法：首先，冷公用工程不得引入夾點之上，其次熱公用工程不得引入夾點之下，最后不應存在跨越夾點的換熱。根據相關計算可知，一般在甲醇合成及精餾系統中存在以下不合理之處：入塔合成氣初始溫度沒有高于夾點，甲醇合成塔中的初始與末端都采用高于夾點溫度的出塔合成氣進行加熱。出塔合成氣的熱量被浪費，沒有得到高效利用。入塔與出塔合成氣交換熱后溫度比夾點高，但是冷卻時卻采用循環冷卻水，夾點溫度雖然比齊溫度高，但是該股流量很大，再加上甲醇冷凝的大量潛熱，所有這部分能量不能被有效吸收。精甲醇產品在熱物流中加壓塔內的溫度高于100度，采用循環冷卻水進行處理有不適當之處。

在遵循夾點設計的三大原則基礎上，通過多種換熱匹配可以合理的改變這些不合理的物流，使得公用工程量達到最小，由于能量嚴格禁止穿越夾點，因此在實際應用過程中會產生流股分割與多換熱器的增加，使得工藝更加復雜，成本更高，有效的維持換熱流股間最小換熱溫差的同時應當盡可能簡化流程，使得各項設備費用與操作費用都能得到有效控制。

為了有效的改善現有換熱網絡的狀況，應當對甲醇合成和精餾單元進行優化，根據系統內的低品位熱源將入塔合成氣的溫度提高，使得離開入塔氣預熱器的出塔合成氣溫度提高，有效的利用這部分出塔合成氣替代熱公用工程的部分熱量，有效的進行節能。應當根據相關工藝的實際特點盡量使它們之間產生熱交換，有效的減少公用工程的用量，設計出優化方案，具體的優化內容應當包括如下幾個方面：蒸汽冷凝液通過加壓塔進料預熱器（E3）后，不去粗甲醇進料預熱器（E4），而直接去加熱甲醇回收塔再沸器（E5），然后去甲醇合成單元。

結語

作為一種非常有發展前景的有機化工原料與新型能源燃料，甲醇在化工、輕工以及清潔能源領域都有著非常高的地位。作為一種附加價值較低的化工產品，甲醇的成本較低是其競爭的核心，也是許多甲醇生產企業的主要經營策略。文章對于甲醇合成及精餾兩個單元的單獨及聯合夾點進行分析，對其節能效果進行分析，對于系統中的不合理之處提出改善建議，希望能夠實現工程的效益型與經濟型。

參考文獻

[1]楊琰，張智霖，向德成，黃漢初，郭天，呂志盛，洪健旭，鄧亞麗，方立國.碳酸二甲酯的合成及換熱網絡的優化[J].廣東化工，2010年09期

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股票代碼：600096

所屬行業：制造業

低估理由：

A．規模效應的逐步體現，以及稅收優惠政策的進一步落實，企業效益連續攀升；

B．股改帶來較好的預期，所以企業將應享有一定的估值溢價。

走牛預期：

A．通過調整產品結構入手，提升企業整體競爭力；

8．生產原料成本為行業最低，使企業整體贏利能力執行業牛耳；

C．隨著國家貫徹工業反哺農業、城市支持農村方針措施的逐步落實，必然會加大對”三農”的支持力度。

采樣時間：2006-03-13

2005年云天化年報顯示，公司主營業務收入26．758億元，主營業務利潤11．012億元，凈利潤6．702億元，同比分別增長43．97％、41．68％和39．98％，實現每股收益1．27元，業績優于預期并且創下歷史新高，這在所有農業板塊的上市公司中排名第一。

云天化的股改方案是，上市公司向全體股東每10股送10元。非流通股股東向流通股股東每10股送1．2股和現金17．14元，流通股股東每10股實際得到1．2股和現金27．14元，高于市場平均水平。并且云天化集團承諾，自2006年起連續3年分紅比例不低于當年可分配利潤的40％。

隨著國家貫徹工業反哺農業、城市支持農村方針措施的逐步落實，必然會加大對“三農”的支持力度。宏觀面對化肥行業是很有利的，因此，云天化前景光明，紛紛被機構投資者看好(前十大流通股東均為機構投資者)。

綜上所述，公司的盈利仍然繼續保持尿素行業中的領先位置，而且股改也會帶來較好的預期，所以應該享有一定的估值溢價。預測2006和2007年每股收益分別為1．19和1．146元，動態市盈率分別為8．8和9．2倍，股改因素動態市盈率僅為6．7和7．1倍，目前價值被低估。

云天化調整戰略，從單一的氮肥生產企業，向以化肥為主業，以有機化工、玻纖新材料、精細磷化工、鹽和鹽化工為方向的母子公司體制的企業集團發展，到2007年，化肥、玻璃纖維與有機化工三大主業將形成三足鼎立之勢。

產品結構調整給企業帶來巨大的收獲。在原材料普遍上漲的背景下，企業不僅僅從容消化了成本壓力，并且通過對高端產品的占位策略帶動了營業收入的大幅上升。主要產品銷量同比上升了14％，玻璃纖維的銷量同比增長了42％，公司主導產品價格上漲及銷售量大幅度增加直接刺激了企業2005年業績的高速增長。

為了保持領先，企業通過轉債募集資金擴大規模：

其中，云天化子公司天安與云天化集團120萬噸DAP配套的50萬噸合成氨裝置進展順利，預計將于2007年年末投產，將是云天化2007年后的盈利增長點；

云天化2萬噸／年聚甲醛技改工程將在2006年上半年完成，并擬新增投資建設6萬噸／年的聚甲醛生產；

另外擬新增投資建設10萬噸／年的玻璃纖維，屆時企業將成為國內三大玻璃纖維生產基地之一；

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1 格氏試劑與格氏反應簡介

1.1 格氏試劑

格氏試劑通常是用有機鹵素衍生物（鹵代烷、活潑鹵代芳烴等，其中溴代烷用得最多）與金屬鎂在絕對乙醚（absolute ether or dry ether）存在下作用而成。反應方程式如下：

（實驗中常用一小粒碘和溫水浴引發）

乙醚（也可四氫呋喃）不僅是生成的有機鎂化合物的溶劑，同時也和RMgX結合成絡合物，結構如圖1。C-Mg鍵為共價鍵，Mg-X鍵基本上是離子鍵，即：R-Mg+X-。C-Mg鍵的成鍵原子的電負性不同，C為2.50，Mg為1.23，C的電負性大于Mg，導致成鍵電子富集于C一方，起碳負離子的作用，使得烴基帶部分負電荷，Mg帶部分正電荷，C-Mg鍵是強極性鍵，即：

1.2 格氏反應

通常把格氏試劑和醛、酮、酯的加成反應叫做格氏反應，烷基鋰也能進行此反應[3]。

格氏試劑的發明將有機合成技術向前推進了一大步，用它可以增長碳鏈。它不僅可以用于合成烴類、醇類、醛類和酮類，還可以用于合成羧酸、硫醇、亞磺酸以及金屬有機化合物等，如在蘇教版教材《有機化學基礎》中，還例舉了格式試劑在有機合成中的應用[4]：

2 醇在高中化學的重要地位

在有機化學中，醇是烴的含氧衍生物的開篇，是有機合成中應用極廣的一類化合物，不僅用作溶劑，其中的羥基還是有機合成中關鍵的官能團，它可轉變為別的官能團的各族化合物。伯醇和仲醇分別催化氧化為醛和酮，又是醇的轉化的重要岔路口。其關系如圖2所示：[5]

3 高中階段合成醇的方式的局限性

在高中階段，合成醇的方法主要有：鹵代烴水解法；烯烴水化法；醛、酮的還原法等。無論上述哪種方法，都只是官能團的變化，碳架并未發生變化。由水煤氣合成和淀粉發酵產物獲得也相對單一，從有機合成的角度看，有著較高的局限性。幾十年來，高考對醇的考查也相當精細，對醇的合成方面的背景信息不斷拓展，例如有些地區的高考或模擬中出現烯烴的硼氫化-氧化（如2009年全國理綜卷1的第30題）、氫化鋁鋰還原羧酸、格氏試劑法合成醇的背景信息。

4 利用格氏試劑合成各種醇進行考查的價值

實驗過程如下：

①合成格氏試劑：實驗裝置如圖3所示。向三頸瓶加入0.75 g鎂屑和一小粒碘，裝好裝置，在恒壓漏斗中加入3.2 mL溴苯和15 mL乙醚混勻，開始緩慢滴加混合液。待反應引發后開始攪拌，繼續滴完后待用。

②制備三苯甲醇：實驗裝置如圖3所示。將5.5 g二苯酮與15 mL乙醚在恒壓漏斗中混勻，攪拌，滴加。40℃左右水浴回流0.5 h，加入20 mL飽和氯化銨溶液，冷卻，放好，待提純。

③提純：用圖4所示裝置進行提純。

（1）合成格氏試劑過程中，為加快反應速率以及提高格氏試劑的產率，可采取的措施有 。

（2）合成格氏試劑過程中，如果混合液滴加過快

將導致格氏試劑產率下降，其原因是 。

（3）在制備三苯甲醇的過程中，不能先將20 mL飽和氯化銨溶液一起加入后再水浴回流的原因是

。

解析：（1）對于已給定物質，加快反應速率要從改變濃度、壓強、溫度和催化劑等角度考慮；綜合考慮反應物及裝置特點，排除濃度、壓強和催化劑的因素，為防止反應物大量揮發，選擇適當的溫度。由于合成格式試劑是液相與固相的反應，為使其充分進行，選擇攪拌操作。（2）參考已知③，三頸瓶中已生成的格氏試劑會與溴苯反應生成副產物聯苯，使產率下降。（3）參考已知①，格氏試劑易與水反應，使三苯甲醇產率降低。

例2 （2013江蘇高考）化合物A（分子式為C6H6O）是一種有機化工原料，在空氣中易被氧化。A的有關轉化反應如下（部分反應條件略去）：

例3 （2013年浙江省高中學生競賽）1912年Victor Grignard因其對格氏試劑的研究而獲諾貝爾化學獎。格氏試劑RMgX由Mg和鹵代烴RX在室溫下的干燥乙醚中反應得到。格氏試劑具有很強的堿性以及很強的親核進攻能力，廣泛用于復雜有機化合物的合成。化合物G的結構如下圖所示，是著名的香料，其合成路線如下（問題略）：

6 結束語

格氏反應是高考重要的背景信息，也是高中階段知識的延伸，與高中化學有著密切的聯系。鑒于中學的實際，格氏試劑法合成醇作為信息還只限于格氏試劑與醛、酮以及環氧乙烷的反應，與酯的反應要求較高。雖然高考不是引導中學教學的唯一導向標，但也要充分重視高考和競賽選擇背景信息的內涵及其重要意義。

參考文獻：

[1][4]王祖浩主編.普通高中課程標準實驗教科書·有機化學基礎[M].南京：江蘇教育出版社，2009：64.

[2]金仲雅，陳永宏.格氏試劑在有機合成中的應用[J].鄖陽師范高等專科學校學報，2001，21（3）：68～70.

篇(6)

關鍵詞：環氧環己烷　市場　生產工藝

環氧環己烷是一種重要的有機化工合成中間體，因其分子結構上含有環氧基而十分活潑，能與胺、酚、醇、羧酸等反應，生成一系列衍生物，是生產醫藥、農藥、固化劑、增塑劑、稀釋劑、表面活性劑等重要的有機化工原料。

一、環氧環己烷的主要應用及市場分析

1.生產新型農藥克螨特。

克螨特是我國“八五”主要攻關項目之一，具有高效、低毒以及具胃毒和觸殺作用，無內吸性和致畸、致癌作天，廣泛用于柑桔、棉花、果樹、茶葉、蔬菜，可防治紅蜘蛛、螨類和其他害蟲，深受廣大農民朋友歡迎。國內外已有多家研究所對該技術進行了開發研究。其中浙江化工研究所與2000年3月完成小試，并在此基礎上建成2000t/a裝置；沈陽化工研究院、湖南化工研究所也在與有關企業合作建立裝置。預計未來幾年，我國農藥市場對克螨特的需求量約5000t/a，將消耗1，2-環氧環己烷達1800t/a。

2.可降解塑料

內蒙古蒙西高新技術集團建立的年產3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產線，生產的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環氧丙烷共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧環己烷三元共聚物等3個品種。目前正在規劃30000t/a的生產線，將消耗1，2-環氧環己烷超過2000t/a。

3.己二醛

由1，2-環氧環己烷合成的己二醛廣泛用于石油開采和制革。己二醛用量為8000噸/年，消耗1，2-環氧環己烷3000噸／年。此外作為環氧樹脂活性稀釋劑，比同類型的縮水甘油醚價格每噸低1萬元，在經濟和性能上更有優勢。

4. 1，2-環己二醇及其衍生物

環氧環己烷可以合成重要的有機化工原料和中間體1，2-環己二醇、環己二醇雙縮水甘油醚等。由大連物化所和中石化規劃的10萬t/a碳酸二甲酯項目可聯產1，2-環己二醇，需消耗10%-20%的環氧環己烷，投產后消耗環氧環己烷5000~10000t/a。

由1.2-環己二醇脫氫法制備的鄰苯二酚選擇性好，無苯二酚的異構體，環境友好。我國鄰苯二酚的需求呈逐年上升的趨勢，2006年達到7000t,每年缺口約為4000t，該領域將成為環氧環己烷又一個潛在的可觀市場，容量大約為5000t。

此外，環氧環己烷還可用于生產環氧樹脂的活性稀釋劑和添加劑、阻燃劑、醇醚溶劑、不飽和聚酯樹脂中間體等，以及光敏涂料和光敏膠。在適當催化劑作用下，紫外線可引發環氧環己烷聚合成聚氧化環己烯，可生產光敏涂料，應用在光纖、航天、航空設備上涂飾。

總之環氧環己烷市場前景十分廣闊，預計年需求量達2.4萬噸/以上。

二、環氧環己烷的生產方法有多種，但能用于規模化工業生產的主要有兩種工藝

1.工業回收法

環己烷氧化生產環己酮時，由于環己烷深度氧化會產生的一定量輕質廢油（輕質油量約占環己酮重量的1%），這些輕質油有的廠家當做低檔溶劑銷售，有的當做燃料直接燃燒，既污染環境又浪費資源，由于輕質油中含有約35%的環氧環己烷和25%左右的正戊醇，而環氧環己烷和正戊醇是一種重要的化工有機中間體，具有廣泛的用途，因此國內外都對其進行了大量而深入的研究，開發了各種輕質油中環氧環己烷的回收工藝，如日本Tahara等曾在1974年提出一種回收環氧環己烷的方法，中國湖南岳陽石油化工總廠研究院唐前中等在1994年提出了一種回收環氧環己烷的方法。其工藝如下：輕質油進入預餾塔，進行常壓蒸餾，塔頂分離出含環己烷等輕組分，塔釜分離出含環己酮等其他雜志的重組分，側線分離出128~135℃餾分的含環氧環己烷和正戊醇的混合物，由于環氧環己烷和正戊醇沸點比較接近，所以側線餾出物加水后進入環氧環己烷分離塔，以共沸精餾的形式從塔頂分離出粗環氧環己烷，粗環氧環己烷加有機共沸劑和水在環氧環己烷精制塔內進行常壓精餾，塔釜流出≥95%的環氧環己烷。該工藝采用普通精餾與共沸精餾相結合，無化學反應、常壓精餾，具有工藝簡單、易于控制、收率高、成本低等特點。

2.化學合成法

從生產環己酮產生的輕質廢油中回收環氧環己烷，雖然生產工藝簡單，成本較低，但由于受原料來源限制，不能滿足環氧環己烷市場消費的需求，因此發展環境友好的新型產品合成工藝受到的人們高度重視，尤其是以環己烯為原料進行的環氧化化學合成研究取得了積極的進展。這就是環氧環己烷的另外一種生產方法就是化學合成法。在環己烯氧化生產環氧環己烷的工藝路線中根據不同氧化劑有不同的方法，較典型的如次氯酸法、有機過氧酸法、雙氧水法、氧氣法等，各種方法都有自己的特點和缺點，傳統的次氯醇法、有機過氧酸法、烷基過氧化氫法存在著選擇性收率低、污染重、工藝復雜等，其中以雙氧水為氧化劑的環己烯氧化生產環氧環己烷的新工藝以其綠色環保、收率高、反應溫和等優勢特點引起了科研人員的極大興趣，并投入了積極的研究，取得了一定進展，初步實現了工業規模化生產。以環己烯和雙氧水為原料生產環氧環己烷的工藝流程如下：該工藝共分為三大單元：反應單元、，催化劑分離回收單元、分離精制單元、公用工程單元。先將一定量的反應控制相轉移催化劑顆粒和反應溶劑1.2-二氯乙烷加入帶有冷卻用夾套和軸流型推進式攪拌葉片的釜式環氧化反應器內，再將35wt%的雙氧水和純度≥95wt%的環己烯，按一定的配比加入反應器底部，在攪拌器的作用下，二氯乙烷作為溶劑為反應提供一個反應環境，環己烯和雙氧水在催化劑的表面直接進行環氧化反應，生產環氧環己烷。該化學反應的方程式為：C6H10+ H202 C6H10-O + H20 -Q,反應控制溫度為30~50℃，反應壓力為常壓 。為防止反應熱積累，利用反應器夾套冷卻水將熱量移走。反應生產的環氧環己烷和過量的環己烯夾及二氯乙烷溶劑夾帶著部分催化劑進入沉降緩沖器，利用密度差的不同將催化劑和反應有機相進行分離，催化劑進一步過濾烘干處理后回到環氧化反應釜循環使用。環氧環己烷和過量環己烯、二氯乙烷溶劑及其他醇類雜質等有機相進入精餾分離單元，該單元的第一個塔為輕組分脫除塔，主要是將混合物中的輕組分如環己烯、二氯乙烷、水等從塔頂脫除，環己烯、二氯乙烷和水依靠密度差分離后進入反應單元循環使用。含有環氧環己烷的物料從輕組分脫除塔塔釜由出料泵送至環氧環己烷精制塔，在該塔中環氧環己烷同環己二醇，甲基環己二醇等重組分進行分離，塔頂得到純度≥98%的產品，塔釜重組分作為廢油間歇排出。為防止環氧環己烷發生聚合反應，精餾單元操作采用減壓精餾，輕組分脫除塔塔壓約50Kpa、塔頂溫度55℃、塔釜溫度110℃；產品精制塔塔壓約50Kpa、塔頂溫度108℃、塔釜溫度130℃、回流比5~7。

三、國內外生產情況

目前歐美地區的環氧環己烷生產裝置較少。日本僅有一套約50t/a的裝置，無法滿足本國需求。

我國規模化的環氧環己烷生產廠有3家：岳陽昌德化工有限公司、岳陽石化總廠隆興實業公司、山東高密銀鷹股份有限公司。

依托于中石化巴陵公司而建的岳陽昌德化工實業有限公司年加工輕質油的能力已達到5000噸，不僅把巴陵石化的輕質油廢液全部變廢為寶，全國其他化工企業70%的輕質油也被昌德公司收購后回收再利用。其環氧環己烷年產量突破了5000噸，是目前全球最大的環氧環己烷生產廠家。不僅解決了巴陵石化己內酰胺生產過程中輕質油排放產生的環境污染問題，還創造了可觀的經濟效益。

山東高密銀鷹化纖公司采用中科院大連物化所的反應控制相轉移催化氧化環己烯制環氧環己烷的技術，于2004年投產500t/a環氧環己烷裝置，2005年技改后產能達到1000t/a，但因原料環己烯價格不斷升高，2006年產量僅200余噸。

近年來由于國內己二酸、己內酰胺、尼龍66(6)等市場的快速增長，推動了環己醇、環己酮市場的高速發展，作為環己醇（酮）生產的兩大工藝，以苯部分加氫制備環己烯，再以環己烯為原料生產環己醇、環己酮的工藝較苯全部加氫制備環己醇、環己酮的工藝具有安全環保、成本低廉、路線簡單的明顯優勢，近年來隨著國內該工藝關鍵技術——加氫催化劑的研制取得了突破，以苯部分加氫制備環己烯，再以環己烯為原料生產環己醇、環己酮的工藝得到了突飛猛進的發展。2010年位于平頂山市中平能化集團旗下的尼龍化工公司年產10萬噸環己醇裝置順利投產；2010年年產10萬噸環己醇裝置在山東博匯公司順利投產，2009年河北石焦化集團和日本旭化成公司合作采用旭化成的苯選擇性加氫技術年產10萬噸環己醇裝置順利投產；目前河北石焦化和山東博匯這兩家公司的二期10萬噸工程正在迅速展開，為中平能化集團20萬噸己內酰胺配套的20萬噸環己醇項目也得到了批復，將于近期開工。近兩三年國內環己醇的產量將達到近100萬噸的規模，環己醇的迅猛發展為環己烯氧化生產環氧環己烷提供了充足而相對低廉的原料成為可能；隨著環己烯的工業化生產和生產規模的進一步擴大，環己烯氧化合成環氧環己烷工藝路線將在環境友好的產品合成生產技術中占據重要地位。

篇(7)

不過，雖然成本控制常常會阻礙創新，但有時也能促進創新。比如消除那些中國用戶痛恨的氣味絕對“有利可圖”。這種氣味通常來自特定的增塑劑或粘合劑，與揮發性有機化合物（VOC）材料有關。

最近，IAC（International Automotive Components）高級開發與材料開發副總裁羅斯？安？萊恩茲（Rose Ann Ryntz）博士在沃德汽車內飾大會上表示，在某種程度上，中國市場將決定未來VOC材料的用量限制。

萊恩茲博士認為，雖然所有OEM廠商不大可能采用完全相同的VOC規格標準，但有關有機化工材料使用的問題，已經提上了汽車行業的研究日程。

在沃德汽車內飾大會上，3M公司了一系列低VOC粘合膠帶。這些薄膠帶經過專門設計，可用于扶手、中控臺、儀表板、門墊等其他需要連接固定的汽車內飾應用。

而德國Benecke-Kaliko公司也展示了Xpreshn低VOC表面材料產品線中新增的一款Xpreshn Lux材料，觸感非常柔軟，可以替代成本高昂的皮革材料，為車主提供一種超級奢華的觸感。

萊恩茲博士則透露，IAC已經開始改變傳統會產生VOC的PVC材料搪塑工藝，正在尋找如何通過聚合型增塑劑，實現PVC或TPE材料的搪塑。

這家公司也在同時研究真空形成的雙層壓板是如何通過粘合劑連接在一起的，因為粘合劑本身就是一種揮發性有機化合物，帶有一定氣味。

大約一年前，《汽車商業評論》記者參觀了位于美國密歇根州特洛伊市的IAC開發和預生產中心。R恩茲博士當時說，除了或簡約或奢華這些表面風格的改變，源自汽車輕量化、環保節能等方面的考量也對內飾設計提出了更為嚴苛的要求。

她展示了2014款雪佛蘭Corvette Stingray車型內門板使用的是IAC最新開發的Smartfoil熱塑性聚烯烴（TPO）材料，它不僅環保，還非常易于進行顏色和光澤的控制，具有出色的紋理效果、真空成型的觸感，表皮涂層還非常耐磨，而成本卻與軟質漆面相當。

與傳統材料相比，這種材料同樣還可以達到10%的減重效果，在提升面板觸感和質感的同時，還降低了成本和重量，非常適用于對性能、耐用性及造型有較高要求，同時還要具備高檔外觀和觸感的應用。

采用Smartfoil材料還可以徹底摒棄膠粘劑的使用，這是因為在樹脂一次成型過程中，這種材料便已經粘結到塑料件表面，形成帶有模內紋理的耐久性部件，同時還節省了組裝時間和成本。

這種材料還適用于其他車內注塑件，比如中控臺和儀表板。IAC還在考慮將這種材料與天然纖維模壓成型或其他混合成型技術配合使用，從而進一步拓展該材料的應用領域。

萊恩茲博士告訴《汽車商業評論》，近年來，IAC一直在原料、工藝、技術上大膽嘗試――提取來自自然的多種可再生原材料，反復試驗驗證，并利用先進工藝研發出可靠性產品，以便減少對人體的傷害，并適應了輕量化的要求。

可塑復合材料在汽車上的應用遠超過生物基材料，但是隨著環境保護要求的提升，生物基材料正不斷克服各種困難挑戰，逐漸進入汽車產品市場。和其他任何新型材料一樣，生物基材料的推廣面臨的主要挑戰是，成本不能超過甚至要低于現有材料，同時性能表現要有提高。