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關鍵詞：銅陵市 重金屬污染 研究進展

中圖分類號：X5 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）07（c）-0137-03

隨著我國工業化的不斷加速，開發利用的重金屬種類、數量和方式越來越多，涉及重金屬的行業越來越多，再加上一些污染企業的違法開采、超標排污等問題突出，使重金屬污染呈蔓延趨勢，污染事件出現高發態勢，表現出長期積累和近期集中爆發、歷史遺留問題和新出現問題相交織的特點[1]。2011年2月，國務院批復了《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》。體現了我國對重金屬污染防治的高度重視。

銅陵市是一個有著三千多年開采歷史的極具特色的有色多金屬礦區，是我國重要的有色金屬工業基地，有著悠久的采冶銅歷史[2]。目前已形成以采、選、煉、加工為一體的“銅”產業鏈，對推動銅陵地區社會經濟發展發揮了巨大作用.但也帶來了一系列的重金屬環境污染和生態破壞問題，對公眾身體健康構成了潛在或現實的危害。銅陵縣、銅官山區是國家60個重金屬砷控制區之一，46家企業被列為環保部重點監控企業，重金屬污染防治任務十分艱巨[3]。

1 銅陵重金屬污染研究分布

目前有關銅陵重金屬污染的研究，主要集中在礦區土壤、尾礦庫、水及水體沉積物污染、大氣沉降物及城區表土與灰塵和潛在生態風險的評估。

1.1 礦區土壤

土壤中的重金屬，在自然情況下，主要來源于成土母巖和殘落的生物物質。但是近代以來，工農業的快速發展，人類活動加劇了土壤重金屬的污染，污染程度越來越重，范圍越來越廣。胡圓圓等[4]對銅陵銅官山銅礦區土壤重金屬含量進行了研究。研究結果表明，銅官山銅礦區土壤Cu、Zn、As、Hg平均含量高于銅陵市土壤背景值，土壤已受Cu、Zn、As重污染，受Hg輕污染。

楊西飛[5]運用Matlab軟件模糊推理系統（FIS）對銅陵礦區農田表層土壤重金屬污染進行了評價，發現該礦區農田表層土壤普遍受到了重金屬不同程度的污染，其中Cd污染最嚴重，其次是Cu，其它各元素依次為Pb>As>Zn>Hg。土壤中Hg、Cd、Cu和Pb元素在表層明顯富集，各元素總量在不同深度均明顯高于土壤自然背景值，Hg、Cd、Cu、Pb和Zn在垂向上呈遞減趨勢，且在橫向上主要以洋河、順安河和新橋河為中心向四周遞減。不同形態重金屬在總量中的百分含量隨深度變化明顯不同。

王嘉[6]對銅陵的兩個礦區（獅子山區朝山金礦主井和銅陵縣順安鎮新橋礦業公司主井）土壤重金屬污染問題進行了較詳細的研究，運用內梅羅指數法和地質累積指數法對研究區進行了現狀評價，研究表明，As和Cd為嚴重超標污染物；As的致癌風險和非致癌風險都大，Cr的致癌風險最大；Cd、Hg、As對生態危害的潛在風險很大；所研究的兩礦區均存在很高的致癌風險和生態風險，朝山金礦區相對更高些。

白曉宇等[7]運用地統計學分析手段對銅陵礦區土壤中若干重金屬元素進行空間變異分析及空間插值和污染分析，結果表明，As、Cd、Pb、Zn元素的變異函數表現為各向異性，其方向性可能主要受礦床分布控制；Hg元素因受小尺度因子影響較大而呈現塊金效應較大。As元素污染的主要是由于銅礦、鉛鋅礦、褐鐵礦礦床及其開發；Cd元素的污染與鉛鋅礦床及其開發，以及農業污灌有關；Pb、Zn元素的污染與鉛鋅礦床及其開發密切相關。

1.2 尾礦庫

銅陵市是安徽省境內重要的銅生產基地。在銅礦生產的同時，產出了大量尾礦堆存于附近的尾砂庫中。尾礦庫多建于山間谷地、河流上游地區，其下游是經濟、農業發達地區。近幾年來，隨著經濟發展和城市的擴容，部分郊區的尾礦庫已經進入市區，尾礦庫的環境效應及其安全性令人關注。徐曉春等[8]對安徽銅陵林沖尾礦庫復墾土壤采樣檢測的結果表明復墾土壤中Cu的污染極其嚴重，As、Zn、Pb的污染較輕。徐曉春[9]還對銅陵鳳凰山礦林沖尾礦庫中重金屬元素的空間分布特征及相關土壤、水系沉積物和植物中重金屬元素含量變化進行了研究，發現長期堆存的尾礦會發生元素的次生淋濾與富集。

惠勇[10]等對銅陵市鳳凰山尾礦庫三個不同鳳丹種植地進行了研究，結果表明，尾礦土壤中的Cu、Zn、Cd含量均較高，其中Cu、Cd的含量分別是國家土壤環境質量二級標準的1.04～1.30倍和6.58～9.34倍。礦區近年來種植的作物對重金屬的吸收富集作用不明顯。

王少華[11]等采集了銅陵市楊山沖尾礦庫、尾礦庫周邊及較遠距離土壤、水、植物樣品，測定了其中的重金屬含量，發現所采集的土壤、水和植物中都存在不同程度的As，Hg，Cu，Zn和Pb等元素的富集現象，且不同元素之間的富集程度也有所差異；重金屬元素含量隨著遠離尾礦庫，有逐漸遞減的趨勢。周元祥[12]等對楊山沖尾礦庫尾砂重金屬元素的遷移規律進行了研究，發現在自然風化條件下，Cu、As、Hg、Cd和Pb的淋濾遷移速度相對較快，Zn略慢；Zn、Pb、Hg和Cd在50～60 cm深處會發生二次富集；風化后尾砂中Cu、Pb、As和Hg以殘渣態為主要賦存形式，其次為鐵錳氧化態，其中Zn和Cd以鐵錳氧化態含量在表層最高。

1.3 水及水體沉積物

水體及沉積物因其獨特的環境特點，往往會成為重金屬元素的“源”和“匯”，學者們也因此對其進行了眾多研究。張敏[13]等通過測定長江銅陵段枯、豐水期江水中Cu、Pb、Zn和Cd不同形態的含量，分析了四種金屬在江水中的存在形態分布，不同水期含量變化，水中懸浮物對金屬吸附能力大小，以及近20年來含量的變化情況。發現長江銅陵段江水中各重金屬總量豐水期時大于枯水期，重金屬各形態含量之間均有差異。與近20年江水中的重金屬背景值比較，長江銅陵段重金屬含量有普遍升高的趨勢。

徐曉春[14]等對相思河的重金屬污染情況進行了調查和研究，采用潛在危害指數法對沉積物中重金屬進行了評價。研究表明，相思河中下游受到的重金屬污染明顯比上游嚴重，Cu和Cd的富集系數和生態危害高。

李如忠[15]等對惠溪河濱岸帶土壤重金屬形態分布及風險評估進行了研究，研究表明，惠溪河濱岸帶土壤中Cd和As達到極高風險等級，Cu為中等風險等級；根據綜合污染及潛在生態風險貢獻率水平，初步判定As和Cd為惠溪河濱岸土壤重金屬污染治理和修復的優先控制對象。

王嵐[16]等對長江水系表層沉積物重金屬污染特征及生態風險性評價的研究中表明，安徽順安河位點為極強生態危害范疇。

葉宏萌[17]對銅陵礦區的新橋至順安河沉積物中五種重金屬的全量和形態進行了研究，并結合環境條件分析了它們的橫向和縱向遷移變化特征，研究表明該區域沉積物重金屬中Cu、Zn、Pb、Cd的均值皆遠超長江下游沉積物背景值，其中以Cu和Cd最顯著。對重金屬橫向遷移分析發現，礦山重金屬會隨著沉積物的距離增加而顯著降低，新橋河沉積物的遷移變化顯著高于順安河沉積物。在遷移過程中，Cu、Zn、Cr殘渣態逐步增加，毒性減弱，Pb、Cd的活性態比例增大。重金屬的縱向遷移分析結果表明，離礦山的位置遠近對沉積柱金屬的總量和形態起決定作用，礦區下游河流沉積物既受尾礦的影響，也受河流流域物質本身的影響。

1.4 大氣沉降物及城區表土與灰塵

隨著城市化進程的加快，而帶來的交通污染以及其他方面的污染使得大氣環境質量越來越差，大氣環境污染問題越來越引起人們的注意。李如忠[18]利用美國國家環保局（US EPA）推薦的健康風險評價模型對銅陵市區表土與灰塵重金屬污染健康風險進行了研究。研究表明，銅陵城區土壤和地表灰塵已遭受較為嚴重的重金屬污染；不同功能用地的致癌風險均顯著超過US EPA推薦的可接受風險閾值范圍和國際輻射防護委員會（ICRP）推薦的最大可接受風險值；銅陵市表土與地表灰塵已對公眾身體健康構成危害；其中主導致癌與非致癌風險效應的主要污染因子是As，主要暴露途徑是手-口攝入途徑。

吳開明[19]用蘚袋法對銅陵市大氣重金屬污染進行了研究，發現銅陵市Cu污染最嚴重，有色金屬冶煉工業是銅陵市最主要的污染源，交通運輸對大氣重金屬污染也日趨嚴重。

殷漢琴[20]對銅陵市大氣降塵中銅元素的污染特征進行了研究，采用富集因子法定性地判斷各采樣點銅元素的來源，研究表明，銅陵市大氣降塵中銅元素污染嚴重并且形成了以銅開采和冶煉企業為中心的污染區域。研究發現銅礦石的開采和冶煉對大氣降塵中的銅元素污染貢獻較大， 是主要的污染源。

2 重金屬污染修復技術與控制措施研究

重金屬在土壤、水體、大氣、生物體中廣泛分布。由于大氣和生物體中重金屬的特殊性及其主要直接或間接來源于土壤和水體，所以對于重金屬的污染修復技術主要集中在對土壤和水體中的重金屬污染進行修復。

重金屬在土壤中不易隨水淋溶，不能被微生物分解，具有明顯的生物富集作用且土壤污染具有較長潛伏期；由于土壤、污染物及地域的復雜性，土壤一旦受到污染，其治理不僅見效慢、費用高，而且受到多種因素的制約。目前，治理土壤重金屬污染的途徑主要有兩種：（1）改變重金屬在土壤中的存在形態、使其固定，降低其在環境中的遷移性和生物可利用性；（2）從土壤中去除重金屬[21]。圍繞這兩種途徑展開的土壤重金屬治理措施有物理及物化措施、化學措施、農業生態措施、生物修復等[21～23]。

王華等[24]對我國底泥重金屬污染防治研究做了相應綜述，提出目前我國底泥重金屬污染治理的常用方法有工程治理方法、生物治理方法和化學治理方法。

重金屬污染物進入水生生態系統后對水生植物和動物均產生影響，并通過食物鏈發生富集，引起人體病變，危害人類。目前水體重金屬污染治理修復方法主要有物理方法、化學方法、物理化學方法、集成技術、生物方法等[25]。

為控制銅陵市重金屬污染、提高環境質量，銅陵市環保局組織編制了《銅陵市重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》，該規劃以國家《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》為指導，落實源頭預防、過程阻斷、清潔生產、末端治理的全過程綜合防治理念，提出了一系列重金屬污染防治措施，以求能遏制重金屬污染趨勢，改善區域環境質量，保護人民身體健康和環境權益。

3 結語

對銅陵市重金屬污染研究情況進行了介紹，對重金屬污染防治措施與修復技術經行了總結。根據目前研究結果表明，銅陵市重金屬污染已比較嚴重。Cd、As、Cu和Pb為主要的污染元素，Hg雖然含量較低，但因為其毒性較大，亦當引起足夠的重視。礦石的開采和冶煉以及尾礦的堆積成為銅陵市重金屬污染的主要來源，所以首先應控制源頭，治理礦石的開采和冶煉，清理尾礦的堆積。由于植被等生物體對重金屬具有良好的吸附阻攔作用，可在采礦廠四周設置重金屬吸收強防護帶，阻止污染向更遠擴散。對于已經受到污染的土壤，可以采用生物方法、物理或化學方法去除。

健全重金屬污染防治法律體系、做好污染綜合防治規劃和強化行政管理是防治重金屬污染的重要管理手段。《銅陵市重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》的提出對銅陵市重金屬污染防治具有重要的指導和實踐意義。健全重金屬污染防治法律體系，實施清潔生產，監督實施環境影響評價驗收工作，開發研究重金屬污染防治技術等是目前重金屬污染防治的重要任務。

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篇(2)

關鍵詞 重金屬污染；蔬菜；現狀

中圖分類號 X820.4 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2013）22-0208-03

Research Progress of Heavy Metal Pollution in Vegetables

YAO Li-xia RU Qiao-mei HE Liang-xing

（Yuhang District Agro-product Monitoring Center in Hangzhou City of Zhejiang Province，Hangzhou Zhejiang 311119）

Abstract With the ever serious environmental pollution，vegetables have been subjected to varying degrees of pollution. Heavy metal is one of the important factors，which affect vegetable growth and human health. The paper studied aspects of hazards of heavy metal pollution，evaluation of heavy metal contamination in vegetables，and status quo of vegetables polluted by heavy metals in China. It also discussed vegetables polluted by heavy metals in the future and prospects，which would provide reference and experience for the research on vegetables polluted by heavy metals.

Key words heavy metal pollution；vegetables；present situation

重金屬是指密度在5×103 kg/m3以上的金屬，如金（Au）、銀（Ag）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鉛（Pb）等。部分重金屬通過食物進入人體，對人體正常生理功能造成干擾，危害人體健康，被稱為有毒重金屬，如鋅、汞、鉛、鉻、砷、錫、鎘等。

隨著農業生產中化肥、農藥等的大量使用，土壤、水體的重金屬污染逐漸加重，不僅影響植物生長發育，而且在植物葉、莖、根、籽實中大量積累。蔬菜作為人們日常攝入量最大的食物之一，含有豐富的膳食纖維、維生素、必需礦質元素等，但食入重金屬超標的蔬菜會對人體健康造成極大危害，其危害具有一定的隱蔽性，一般不會發生急性中毒，只是在人體中不斷積累，逐漸危害人體健康。近年來，監測、防治重金屬污染已成為各國普遍關注的熱點問題。蔬菜作為人類日常生活攝入量較大的食品之一，分析、評價其受重金屬污染狀況，對保障人們的飲食安全、促進蔬菜生產具有重要意義。

1 重金屬污染的危害

鉻、鋅、汞、鉛、砷、錫、鎘等有毒重金屬中，對人體危害最大的是鉛，毒害人體各系統，尤其常使造血系統、神經系統、血管等發生病變。人體攝入過量的鉛不僅會抑制血紅素的合成，降低紅細胞中血紅蛋白量，導致人體出現貧血，損傷中樞神經系統及其周圍神經，輕度中毒時，出現失眠、頭痛、記憶減退、頭暈等癥狀。特別是對于大腦處于發育期的兒童來講，更容易受鉛的危害，嚴重影響兒童的智力發育和行為。

有毒重金屬中危害人類健康的其次是砷、汞。砷大都以烷基砷、無機砷的形態存在，2種類型的砷差別較大。無機砷毒性較大，有機砷毒性較小，其中砷糖甚至被認為無毒。長期接觸砷，會引起細胞中毒，誘發惡性腫瘤，其還能透過胎盤損害胎兒。無機砷是致癌物質，常誘發肺癌、皮膚癌。汞容易被植物吸收，通過食物進入人體，也可以蒸汽形式進入人體，危害人體健康。汞毒性因形態不同存在較大差異，其中甲基汞毒性最大，容易被人體吸收，在腎、骨髓、心、腦、肝、肺等部位蓄積，使腎、神經系統、肝臟等產生不可逆的損害。另外，金屬汞、無機汞通過水中厭氧微生物甲基化可轉化為甲基汞危害。

相對鉛來說，鎘容易被植物吸收，但其不容易造成植物毒性，反對人體容易造成毒害，具有致畸、致癌、致突變等作用。鎘進入體內可損害血管導致組織缺血，損傷多系統，干擾鈷、銅、鋅等代謝，阻礙腸道吸收鐵，抑制血紅蛋白的合成，抑制肺泡巨噬細胞的氧化磷酰化的代謝過程，對腎、肺、肝造成損害。

鉻的急性中毒會對皮膚造成刺激和腐蝕，使皮膚糜爛或變態反應發生皮膚炎。亞急性或慢性中毒會引起咽炎、鼻炎、支氣管炎等。另外，鉻還有致畸變、致癌變、致突變作用。六價鉻和三價絡均有致癌作用，且六價鉻的毒性比三價鉻大100倍，某些鉻化合物的致癌性是目前世界公認的，被稱為“鉻癌”。

可見，重金屬對人體健康的危害具有富集性、隱蔽性、不可逆性，且其污染一旦出現就難以逆轉，治理非常困難，成本高。

2 蔬菜重金屬污染評價

內梅羅綜合污染指數是土壤或沉積物重金屬污染評價中較為常用的方法。目前，該方法已在蔬菜重金屬污染評價方面得到應用[1]。

（1）單因子污染指數：

Pi=■

Pi、Ci、Si分別為計算出的重金屬單項污染指數、重金屬的實測值、各項評價標準值。

當Pi≤1時，表示蔬菜未受污染；Pi>1時，表示蔬菜受到污染，Pi數值越大，說明受到的重金屬污染越嚴重。

（2）尼梅羅綜合污染指數：

P綜=■

Pave為蔬菜各單因子污染指數的Pi 平均值，Pmax為蔬菜各單項污染指數中最大值。

通常，設定綜合污染指數P綜合≤0.7為安全等級，P綜合≤1.0為警戒限，P綜合≤2.0為輕污染，P綜合≤3.0為中污染，P綜合>3.0為重污染。

3 我國蔬菜重金屬的污染現狀

3.1 華東地區（包括山東、江蘇、安徽、浙江、福建、上海市）

王淑娥等[2]調查發現濟南市8種蔬菜中重金屬含量均未超出無公害蔬菜限量標準。馬桂云等[3]也報道鹽城市區少數蔬菜受到Cd的污染。而蚌埠市市售蔬菜中，葉菜類蔬菜中主要是Pb、Cd超標，這可能與含鉛的汽車尾氣污染大氣有關[4]。孫美俠等[5]對徐州市市場上15種蔬菜、水果進行抽樣檢查，測定240個樣品中重金屬Cu、Pb、Cd、Cr、Zn的含量狀況，結果表明所測樣品中僅重金屬Cd、Zn有部分超標，其中Cd的污染需引起有關部門的重視。然而，廈門市售蔬菜僅部分品種如菠菜、甘藍、花菜、蘿卜的Pb超標，有潛在污染風險；大部分蔬菜中As、Hg、Cr3種重金屬的含量都較低，潛在的污染風險不大[6]。許 靜等[7]對福建省4個區域的4類19種蔬菜品種進行分析和評價，結果顯示福建省蔬菜重金屬污染主要為Cd和Pb，品種涵蓋小白菜、芥菜、空心菜。林梅[8]采用原子吸收分光光度法對福州市油菜番茄茄子3種上市蔬菜中重金屬Pb、Cu、Cr、Cd和微量元素Zn的含量進行了檢測，并運用單因子污染評價指數進行了蔬菜重金屬污染的評價，結果表明：自由集市中個別蔬菜存在Cr輕度污染，部分蔬菜存在Pb輕中度污染；從大型超市和自由集市購買的所有蔬菜樣品均存在Cd含量超標現象，其中自由集市蔬菜的Cd甚至達到中度污染級；所有樣品中Cu含量均低于全國代表值，Zn含量則與全國代表值相當。

3.2 華南地區（包括廣東、廣西、海南）

廣東省蔬菜重金屬調查已有不少研究報道。馬 瑾等[9]報道東莞市蔬菜重金屬污染以Pb的污染情況最普遍，20.9%的葉菜類蔬菜Pb含量超標。其次是Cd和Hg，分別有11.6%和2.3%的葉菜類蔬菜超標。但張 沖等[10]對東莞市主要蔬菜產區的112個蔬菜樣品進行重金屬污染現狀調查，發現這些蔬菜受到不同程度的重金屬污染，但大多數只是輕度污染，并未達到危險級別。佛山市禪城區居民食用蔬菜樣品中有46.6%的蔬菜重金屬含量超標，Pb和Cr超標率分別為32.9%和19.2%[11]。李傳紅等[12]調查表明，惠州市蔬菜重金屬含量整體質量尚好，但蔬菜Cd污染較為嚴重，超標率為15.8%。珠海市蔬菜中Cd、Cr、Ni、Pb、Hg元素有超標情況，其中Cd元素超標率最高，需要引起有關重視[13]。秦文淑[14-15]通過對廣州城區各居民菜場主要蔬菜進行采樣，發現主要重金屬污染為Cr、Pb、Cd，其超標率分別為38.9% 、22.2%、13.9%。利用單因子污染指數法進行了評價，發現廣州市蔬菜的污染比例在50%以上，其中28.9% 為輕度污染。然而，趙 凱等發現As、Pb是廣州市郊地區蔬菜中的主要污染元素，而且各類蔬菜的綜合污染指數均小于1，表明絕大部分蔬菜可以放心食用。楊國義等評價結果表明，在廣東省典型區域所采集的171個蔬菜樣品中，有13.45%的樣品受到不同程度的重金屬污染，以Cd和Pb污染為主，Ni、Hg、As和Cr污染相對輕一些。

南寧市相當部分蔬菜的重金屬含量超過國家規定的無公害蔬菜標準，其中污染最嚴重的是Hg和Pb，超標率分別達41.9%和40.4%。秦波和白厚義研究發現南寧市郊蔬菜已受Pb和Cd的污染，其中Pb的污染最重，其次為Cd污染，但未受Cr的污染。

3.3 華中地區（包括湖北、湖南、河南、江西）

劉堯蘭等[16]報道環鄱陽湖區葉菜類蔬菜有2/3樣品的重金屬含量超標，超標率在50%以上，其中白菜Pb超標最為嚴重，超標率高達85.2%；單因子污染指數評價表明，環鄱陽湖區葉菜類蔬菜的安全和優良級別所占比例為66.9%，已受到一定程度的重金屬污染，其中以芹菜受污染的程度最大，污染主要來源于Cr和Pb。黃石市售蔬菜重金屬污染主要表現為As、Pb污染。葉菜類重金屬含量最高，其次是瓜豆類，茄果類含量最低。調查的6種蔬菜中，萵筍葉和小白菜遭受到嚴重污染，黃瓜受到輕度污染，四季豆處于警戒水平，僅番茄和茄子是安全的[17]。

成玉梅和康業斌[18]用單因子和綜合因子污染指數評價，洛陽市郊區葉菜類蔬菜重金屬污染大部分已處于警戒級到輕度污染，加強蔬菜重金屬污染的預防與治理十分必要。新鄉市蔬菜Cd、Pb的污染明顯，其中Pb污染較嚴重[19]。商丘市售蔬菜中存在超標的元素為Pb、Cd，Cu、Hg、Cr 含量較低[20]。沈 彤等[21]研究表明，長沙地區蔬菜中，Cr、As、Hg的含量未超標，尚未構成污染，但Pb、Cd污染嚴重，超標率分別為60%和51%。南昌市售蔬菜中均含有重金屬Cu、Zn、Pb 和Cd，其中Cu、Zn含量較低，遠低于食品衛生標準，僅部分樣品存在Pb、Cd超標現象[22]。

3.4 華北地區（包括北京、天津、河北、山西、內蒙古）

中國科學院地理研究所調查認為，北京市生產的蔬菜重金屬超標的占30%[23]。薄博[24]對大同縣主要蔬菜產地調查研究，結果發現調查的5種蔬菜污染程度為茄子>西紅柿>黃瓜>青椒=西葫蘆，但均未超標，屬于安全等級。對天津市郊的36種蔬菜樣品進行檢測，發現重金屬檢出率為100%，其中Cd達到警戒線水平，單項污染指數最高值達19.22，總超標率為30.41%。

3.5 西北地區（包括寧夏、新疆、青海、陜西、甘肅）

1996—1997年彭玉魁等對陜西省咸陽、西安、寶雞等6個城市郊區的14種蔬菜進行調查研究，分析其As、Hg、Cr、Cd、Pb等污染情況，結果表明Cr、Pb在某些蔬菜中超標嚴重。陜西省主要蔬菜產區蔬菜重金屬污染也以Pb污染為主。李桂麗等[25]調查發現西安市10種蔬菜總體合格率為83%，Pb是蔬菜中的主要污染元素，總體超標率為77.5%；Hg和Cr只在芹菜和茼蒿上出現污染，總體超標率分別為10%和2.5%。然而，馬文哲等[26]調查了楊凌示范區4類9種蔬菜重金屬的污染現狀，發現Cr對蔬菜的污染程度最為嚴重，其次Pb、Cd也有一定程度的污染。

烏魯木齊市安寧渠區蔬菜中Cd、Pb的超標率最高[27]。殷 飛等[28]報道新疆喀什市三大批發市場蔬菜的Pb、Cd、Cr、Cu 4種主要重金屬含量，平均值均低于相應的食品衛生標準，只有個別蔬菜樣品存在重金屬 Pb、Cd 含量超標現象，超標率均不高。因此，從重金屬污染這個角度來說，喀什市市售的蔬菜基本上是安全的，消費者可以放心消費。

3.6 西南地區（包括四川、云南、貴州、、重慶）

李江燕等[29]通過現場調查及室內分析，對云南省個舊市大屯鎮的蔬菜重金屬污染現狀進行評價。當地蔬菜綜合污染指數從大到小的重金屬為Cd、Pb、Zn、Cu，Cd、Pb污染較嚴重。重慶市主城區市售蔬菜有39.2%受到重金屬污染，其15.7%蔬菜處于重度污染狀態[30]，Cd、Pb和 Hg是主要污染元素。羅曉梅研究發現，成都地區蔬菜Cd和Pb污染嚴重，在檢測的蔬菜樣品中，Pb、Cd超標率分別為22.0%、29.4%，最高超標分別為5.60倍和2.86倍，Hg和As則無超標現象出現。

3.7 東北地區（包括遼寧、吉林、黑龍江）

周炎對沈陽市近郊受重金屬污染農田上生產的大白菜進行取樣分析，Cd、Pb超標率分別為58.3%、100.0%。遼寧省農業環保監測站調查發現，各種蔬菜已受重金屬不同程度的污染，蔬菜綜合超標率為 36.1%。

4 研究方向與展望

（1）從蔬菜重金屬污染的來源及危害途徑可以看出，重金屬主要是通過土壤污染造成蔬菜重金屬殘留超標的，且由于土壤重金屬污染具有不可逆、隱蔽性、滯后性、積累性和。因此，應開展菜地土壤重金屬污染的調查研究及風險評估，了解土壤重金屬污染的基本情況和態勢，分析其空間變異與分布規律，開展土壤環境質量標準的研究和制定工作，加強無公害糧食蔬菜生產基地建設[31-34]。

（2）開展蔬菜中重金屬含量與土壤中重金屬及其向食物鏈傳遞關系的定量研究，同時加強蔬菜對重金屬吸收積累的基因型差異研究，利用豐富的植物物種資源，研究其對重金屬的吸收轉運機制，以降低土壤中重金屬的污染，同時篩選和培育低吸收低富集重金屬的蔬菜品種，減少重金屬進入食物鏈[35-38]。

（3）為檢查蔬菜質量，我國出臺相應標準，其中將重金屬列入標準中優先控制的污染物之一，為蔬菜質量控制發揮了巨大作用，但僅以污染物含量作為蔬菜質量評價標準難以衡量污染物對人體健康危害的大小，因此應用健康風險評價方法評估污染物對人體健康的危害已成為趨勢[39-40]。

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篇(3)

關鍵詞：危害 重金屬污染 土壤修復

土壤是地球表面的疏松表層，它是人類賴以生存的重要自然資源，并且在生態環境中占有重要地位。而近年來，隨著工業的快速發展和鄉鎮城市化，土壤重金屬污染日益嚴重，由此會破壞人類生態環境，從而影響人們的健康，因此，土壤重金屬污染的修復技術已成為一個研究熱點。

一、土壤重金屬污染的危害

隨著工農業的快速發展，多種工業如采礦、冶煉、電鍍、廢電池處理、金屬加工等的排放以及農業中各種農藥，化肥的施用均是土壤重金屬污染的來源。據報道，全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸，Cu 340萬噸，Mn 1500萬噸，Pb 500萬噸，Ni 100萬噸[1]。土壤重金屬污染具有污染面積達、積累時間長、不易被微生物降解、有明顯的生物富集作用等特點，被重金屬污染的土壤會嚴重影響到農作物的生長和發育，從而導致農作物的減產并污染農作物。安志裝等人[2]研究發現鎘與巰基氨基酸和蛋白質的結合會引起氨基酸蛋白質的失活，甚至使植物死亡。另外，土壤中的重金屬會被農作物吸收并在農作物體內富集，通過食物鏈進入人體，從而嚴重危害人體健康。

二、土壤重金污染修復技術

1.物理化學修復技術

1.1化學固化

化學固化法指的是通過在土壤中加入土壤固化劑來改變土壤的有機質含量、礦物組成、pH值和Eh值等理化性質，再經重金屬的吸附或共沉淀作用來調節其在土壤中的移動性，從而降低其共生物有效性。固化劑將污染土壤中的重金屬固定后，不僅可以減少重金屬通過徑流和淋洗作用對地表水和地下水的污染，而且被污染的土壤還有可能重建植被[3]。雖然化學固化法可以固化土壤中的重金屬，但固化劑只是改變重金屬在土壤中的存在形態，重金屬仍留在土壤中，因而該方法還有待進一步的研究探討。

1.2電動修復

電動修復是近年來快速發展的技術，其作用機理是將電極對插入被污染的土壤中，在通入微弱電流形成電場，使土壤中的重金屬在電場形成的各種電動力學效應下定向移動，在電極區附近富集，從而將重金屬處理或分離。

對于低滲透的粘土和淤泥土的修復，電動修復是常用的技術。鄭喜坤等人[4]研究了電動修復技術對沙土中Pb2+、Cu3+等重金屬離子的去除效果，結果表明，重金屬離子的去除率達99%以上。電動修復技術是一種原位修復技術，它可以有效的去除土壤中的重金屬離子，并且經濟效益好，是一種可行的修復技術。

1.3土壤淋洗

土壤淋洗是一種適用于治理大面積重廢污染土壤的方法。所謂淋洗，是指利用提取劑（包括有機或無機酸、堿、鹽、表面活性劑和聚合劑等）將土壤中的固相重金屬轉化為液相，土壤在經水淋洗處理后可歸回原位利用，而對于富含重金屬的廢水也可進行回收處理，從而達到修復土壤的目的[5]。吳華龍等人[6]研究了被銅污染土壤修復的有機調控機理，研究結果表明，外加EDTA對降低紅壤對銅的吸收率與加入的EDTA量的對數量顯著負相關。土壤淋洗法雖然處理量大，處理效率高，但會造成二次污染，因此，尋找一種既能提取各種形態重金屬又不破壞土壤結構的提取劑將成為土壤淋洗法的研究熱點。

2.植物修復

植物修復是指在被重金屬污染的土壤中，種植某種特定的植物，利用該植物對重金屬的耐性和超富集作用將重金屬移出土壤，使土壤中的重金屬降低到可接受的濃度，達到重金屬污染修復的目的。

根據其修復過程和作用機理可將植物修復技術分為4種：①植物萃取技術，即利用超富集植物將重金屬從土壤提取出來，并將其轉移，貯存到地上部分，然后通過植物收割來對重金屬進行集中處理的過程[7]。韋朝陽等人[8]研究發現了一種大葉井口草，它對As的富集有明顯的效果，其地上部分最大含量可達694mg/Kg。②植物固化技術，即利用耐金屬植物及其根系微生物的一些生物化學作用降低重金屬的活性，使其固化，從而減少對土壤的危害。該方法主要適用于有機質含量的礦區污染土壤的修復。③根圈生物技術，即利用植物根際分泌物和根際脫落物刺激細菌和真菌的生長，通過細菌和真菌對重金屬的吸附固定作用，是重金屬礦化的過程。④植物揮發技術，即利用植物根系的吸收、積累和揮發作用減少土壤中一些揮發性污染物，及植物將污染物吸收到體內后將其轉化為氣態物質釋放到大氣中[9]。

3.工程措施

工程措施是比較經典和傳統的修復土壤重金屬污染的方法，主要包括客土、換土及深耕翻土等方法。通過客土、換土或者將深耕翻土與污土混合，使土壤中重金屬的含量降低，減少重金屬對土壤植物的毒害，從而使農產品達到食品衛生標準[10]。

客土法是將干凈的土壤覆蓋在已受污染的土壤上混勻，從而降低土壤中污染物的濃度；換土法是用干凈的土壤代替受污染的的土壤，對于換出的土壤應進行處理，防止二次污染的發生；深耕翻土是將表層已受到污染的土壤翻至深層，從而使土壤中污染物的濃度降低。

三、結語

目前運用于修復土壤重金屬污染的技術有很多，但每種修復技術對于土壤重金屬污染修復均有一定的弊端，并且對于不同類型的土壤受重金屬的污染的程度的不同，單一的使用某種技術并不能達到理想的效果，因此，在實際應用中，應綜合多種修復技術的優點，互取優勢，研究出新型的具有高效，低耗的修復技術。

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篇(4)

關鍵詞：化工企業；土壤；重金屬；污染；研究

中圖分類號：X833

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）12011802

1引言

工業企業的廢水、廢氣排放對周邊環境質量均有不同程度影響，但相較于人們感官比較強烈的空氣和水體污染，土壤環境狀況往往受關注程度不夠。重金屬由于在土壤中不能被微生物分解，因而會在土壤中不斷積累，影響土壤性質，甚至可以轉化為毒性更大的烷基化合物，被植物和其他生物吸收、富集，進而通過食物鏈在人、畜體內蓄積，直接影響植物、動物甚至人類健康[1]。同時，由于其污染狀況不易察覺，其危害效果潛伏期較長，發現時往往已經造成較大程度的危害。

重金屬物質作為人們日常生產生活中的重要物資原材料，其應用范圍非常廣泛，從被開采、加工到作為原輔材料用于各種工業生產活動中，涉及眾多行業類別[2]。相應的，其以多種化合物形式伴隨生產過程中產生的廢水、廢氣排放到外環境中，并經由大氣沉降和土壤吸附等過程進入到土壤環境中[3]。化工行業作為東北老工業基地的重要支柱產業之一，其周邊土壤的重金屬污染情況，一定程度上反應了該地區的總體污染水平。因此，以遼寧某地化工企業為具體研究對象，分析其周邊土壤中重金屬含量及其污染狀況，有助于對化工企業的重金屬排放及控制提供參考。

2研究方法

在遼寧某地選取兩個具有代表性的化工企業A及B，在每個企業周邊分別布設5～7個監測點位，采集0～20 cm表層土壤，進行樣品制備后，分析其中Cd、Hg、As、Pb、Cr等5項主要重金屬物質的含量。

2.1點位布設

在被選取企業周邊800 m范圍內，按照區域面積和周邊耕地等農用地分布情況，布設5～7個監測點位。為了剔除本地區土壤中重金屬本底值的影響，在企業主導上風向場界2000 m以外布設1個對照監測點位。

2.2采樣方法及樣品制備

點位布設完成后，在每個監測點位采集0～20 cm表層土壤，每份土壤樣品采樣量2 kg。樣品采集后，經過風干、粗磨、分樣、細磨等程序制備成干樣，以備消解等進一步處理及上機分析。

2.3樣品前處理及分析

土壤干樣制備完成后，需要根據分析重金屬成分不同，采用不同的前處理方法及分析方法。為了使獲得的分析數據具有更好的可靠性，5種重金屬物質的分析均采用現有國標方法。各項重金屬物質的前處理及分析方法見表1。

2.4評價方法

分別采用土壤單項污染指數法和綜合污染指數法對企業周邊的土壤重金儻廴咀純黿行分析，并按照《土壤環境質量標準》（GB 15618-1995）二級標準對其污染狀況進行評價。土壤綜合污染指數因其具有形式簡單、易懂、易學、易操作等特點，成為目前評價土壤重金屬污染的優選方法。[4]各評價指標及標準見表2。相關計算公式如下：

土壤單項污染指數=土壤污染物實測值污染物質量標準，

土壤綜合污染指數=（平均單項污染指數）2+（最大單項污染指數）22。

3分析及評價結果

分別對A企業及B企業周邊土壤中的Cd、Hg、As、Pb、Cr等5項主要重金屬含量狀況進行采樣分析，發現各項重金屬在土壤中的含量有一定差異，含量均值范圍為0.09～85.1 mg/kg，跨度較大（表3）。其中Cd、Hg兩項重金屬含量較低，Pb、Cr兩項重金屬含量較高。各項重金屬含量均不同程度的高于對照點，表明上述化工企業的生產經營活動對周邊土壤環境質量均造成了一定影響。

分別對比分析A、B兩企業土壤中的重金屬含量，A企業的Cd、Hg、As三項重金屬含量要明顯高于B企業；而B企業Pb、Cr兩項重金屬的含量均略高于A企業，但其對照點的土壤中的Pb、Cr含量要明顯高于A企業。

查看A、B兩企業的土地利用使用情況發現，B企業所在地原為污水灌溉區。馬祥愛等的研究表明，長期的污水灌溉會導致土壤中的Pb、Cr的含量有所增加[5]。盧桂蘭等的研究也表明，農業生產中的污水灌溉、化肥、農藥等不合理使用，也可顯著影響到土壤重金屬的存在形式和含量。[6]因此綜合B企業周邊土壤尤其是對照點土壤中Pb、Cr兩項重金屬含量顯著偏高的情況，以及原屬污水灌溉區的土地使用類型，推測B企業周邊土壤的重金屬污染狀況與其原土地利用類型有較大關系。

按照土壤綜合污染指數對各企業的重金屬污染情況進行計算，并參照《土壤環境質量標準》（GB 15618-1995）進行評價。結果表明，A企業周邊土壤環境質量狀況為輕度污染，其主要污染物為Cd；B企業周邊土壤環境質量狀況為清潔，雖然也有重金屬累積，但其污染狀況明顯要好于A企業。可見企業的污染物排放狀況對周邊土壤的污染貢獻，要高于其原始土地利用情形對其的影響，在對已受污染影響的土地進行修復再利用的同時，應該更加關注后續利用過程中污染物的產生及排放。

2017年6月綠色科技第12期

邢樹威：遼寧某地化工企業土壤重金屬污染狀況研究

環境與安全

4結論

對遼寧中部某地A、B兩個企業周邊土壤中的重金屬含量進行監測分析，結果表明：①化工類企業，其廢水、廢氣排放以及固體廢物等的堆積，經過長期積累，會對周邊土壤質量造成一定影響；②重金屬由于其難降解、轉化的特性，其累積效應明顯；②除企業本身的污染物質排放外，其所在地的原土地利用情況，對其土壤中重金屬物質的含量也有一定影響。

建議各級環保部門應加強對化工企業等重點排污單位的監管，督促企業合理、守法經營，按照相關法律法規要求，保證其廢水、廢氣穩定達標排放，固體廢物得到有效處理處置，并進一步開展企業自行監測及信息公開，重點對周邊環境的影響情況進行監測，接受公眾和社會的監督。同時，由于污水灌溉對土壤的污染狀況[7]，政府管理部門應更多關注原有污水灌溉區土地利用類型的變更及后續修復、使用，進一步降低土壤污染風險。

⒖嘉南祝

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Study on Heavy Metal Pollution of Chemical Enterprises Soil in Liaoning

Xing Shuwei

（Liaoning Province Environmental Monitoring &Experiment Center， Shenyang 110161， China）

篇(5)

[關鍵詞]重金屬廢水污染 重金屬離子 治理技術

[中圖分類號] X52 [文獻碼] B [文章編號] 1000-405X（2013）-11-147-1

重金屬開采、加工活動的日益頻繁，為公眾生活和社會生產提供了便捷，但也引發了令人堪憂的重金屬廢水污染，如Pb、Hg、Zn、Cd、Cu等重金屬會經食物鏈不斷遷移和累積，不僅影響水體生物正常生存，也威脅著公眾的身心健康，嚴重破壞了生態平衡，故強化治理技術研究，有效治理廢水污染刻不容緩。

1重金屬廢水污染概述

無論是石油、煤炭等工業能源生產，農藥化肥、污水灌溉等農業生產，還是隨意堆放的生活垃圾，層出不窮的重金屬污染事件，均為重金屬廢水污染提供了渠道，已然成為當下備受關注的環境課題。

雖然重金屬離子或化合物的毒性通常需要積累方能顯現，但一旦出現，其后果已是十分嚴重，甚至不可逆轉，除了對水生生物的生長、反之、洄游等活動構成威脅外，也會影響人體健康，如汞污染易侵害神經系統，影響皮膚功能，導致心臟病等疾病；鉛污染則會對神經、消化、心血管、肝腎、造血等諸多組織造成傷害等。因此必須加大重金屬廢水污染治理技術的研究和實踐，以此減輕其不利影響，還生物一份健康。

2重金屬廢水污染治理技術研究

在科技力量的推動下，諸多重金屬廢水污染治理技術應運而生，并在具體實踐中取得了一定的成效，在此根據所屬學科領域的不同將其劃分為下述幾類：

2.1物理類治理技術

一是吸附法；該種方法操作簡單，主要是利用膨潤土、沸石、活性炭、凹凸棒石、硅藻土等吸附劑的多孔吸附功能，在絡合、螯合等作用下將廢水中的重金屬吸附出來，而且成本較低，來源廣泛，可循環使用，效果較好，如在處理重金屬廢水時利用沸石，其Pb2+、Cr2+ 、Cd2+等離子的吸附率可高達97%以上。

二是膜分離法；該種方法選擇性強，分離率高，能耗低且環保，主要在施加外界壓力，穩定溶液的物化性質的基礎上，利用特殊半透膜的反滲透作用，分離或濃縮溶質和溶液。其中超濾膜和反滲透應用十分廣泛，常被用于終端處理重金屬廢水，且分離效果顯著，可高達95%以上。

此外，還可借助離子交換去除廢水中重金屬離子，但其經常作為化學治理技術的后續過程，主要是通過發揮交換離子的效用，降低廢水中的重金屬濃度，進而使其得以凈化，相對而言，該種方法的金屬資源回收率幾乎接近100%，而且離子交換樹脂可多次使用。

2.2化學類治理技術

一是廢水預處理方法氧化還原；既可以將空氣、液氯、臭氧等氧化劑或銅屑、鐵屑、亞硫酸鈉等還原劑加入廢水中，使重金屬離子轉換為沉淀或低毒性的價態后再予以去除，在含鉻廢水中加入綠礬、電石渣后，鉻總量和其他重金屬離子濃度均低于了相關標準；也可以通過電解還原重金屬離子，使其絮凝沉淀而回收，實踐表明電解含鎳廢水可使其去除率達到97%。雖然其便于操作，但處理量小，易出現廢渣。

二是應用最為廣泛的化學沉淀；當重金屬發生化學反應生成不溶于水的沉淀后，再將進行過濾、分離操作是其工作原理，主要包括中和凝聚、鋇鹽沉淀、中和沉淀、硫化物沉淀等多種方法，但由于受限于環境條件和沉淀劑性質，可能會影響處理效果，甚至造成二次污染，因此應予以綜合考慮，科學處理。

此外浮選法也在重金屬污水治理中有所應用，即先析出重金屬離子，然后在表面活性劑的作用下促使重金屬上浮，最后加以去除。但其一般適用于稀有重金屬，且渣液處理和水質凈化尚未得到妥善解決。

2.3生物類治理技術

一是微生物法；該種方法主要是借助真菌、細菌等微生物的代謝作用，降低或分離重金屬離子，常見于有機物含量較高，但重金屬濃度較低的廢水中。可以借助具有吸附性能的菌體細胞壁用于去除重金屬，如蒼白桿菌可用于吸附廢水中的銅、鉻、鎳等；可以利用微生物代謝活動分離重金屬離子，如以SRB為主的厭氧類微生物可用于處理廢水中高濃度的硫酸根；可以利用微生物的絮凝能力去除重金屬離子，如實踐中的復合絮凝劑不僅成本大幅較低，效果也提升了20%左右，而硅酸鹽細菌絮凝技術也取得了較大進展。

二是植物法；藍藻、綠藻、褐藻等藻類植物在重金屬廢水治理中也發揮了吸附功能，如環綠藻適于吸附銅離子，馬尾藻可適于吸附銅、鉛、鉻等，同時還可以利用重金屬廢水中植物的根系或整個系統用于穩定、揮發、降低、去除重金屬離子的毒性，以此達到清除污染、治理水體的目的，即植物修復技術，當下已發現了400余種重金屬超積累植物，如蘆葦、香蒲等挺水植物在處理高濃度的鎘、鎳、鋅、銀、銅、釩等礦區重金屬廢水中效果良好，但一般適用于面積較大的廢水處理。

3結束語

總之，重金屬廢水污染危害嚴重，來源廣泛，不利于我國經濟社會的可持續發展。因此必須科學利用治理技術，加以及時有效的處理，并加大研究，積極創新，以此為其提供有力的技術支持，促進環境效益和經濟效益和諧發展。

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篇(6)

關鍵詞：硅；水稻；重金屬；正交脅迫；丙二醛（MDA）

中圖分類號：S511 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）22-5771-06

DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.22.012

Effects of Silicon on Malondialdehyde Content in Rice under the Orthogonal Stress of Cd，Pb，Cu and Zn

WANG Xiao-ling1，2， LIU Teng-yun1，2， XING Xue-jun1， LI Qian3， GAO Zhu1

（1.Institute of Biological Resources，Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang 330096，China；2.Jiangxi Key Laboratory of Poyang Lake，Nanchang 330096，China；3.Institute of Enviromental Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）

Abstract： Pot experiments with an orthogonal stress experimental design L9（34） were conducted to study the effects of organic/non-organic silicon solution spraying on the malondialdehyde （MDA） content and its change trend in rice leaves under the heavy metals pollution. Results showed that MDA content in rice leaves increased significantly when soil polluted by heavy metals； MDA content gradually increased with the increase of heavy metals concentration； MDA content showed the trend of first increasing then decreasing with the prolonging of growth period. Effect order on rice leaves of different heavy metals was Cd>Pb>Cu>Zn. The rice leaves treated with organic silicon had the lowest MDA content（565.85 μmol/g FW），and followed by those treated with non-organic silicon（565.85 μmol/g FW）. The highest content was found in those without silicon treatment（611.73 μmol/g FW）. And the differential of MDA contents in leaves with different treatment was significant（P

Key words： silicon； rice； heavy metals； orthogonal stress； malondialdehyde （MDA）

水稻是中第一大、世界第二大糧食作物。但是近年來，隨著工礦業“三廢”排放和過量施用化肥[1]，稻田土壤重金屬超標率較高。2011年，農業部對湖北、湖南、江西、四川四省重點污染區的88個縣15.8萬hm2水稻田調查，超標面積10.7萬hm2，超標率67.8%。當稻田土壤重金屬積累到一定程度時，即可通過遷移轉化，引起糙米中重金屬含量提高，產品質量下降，進而通過食物鏈進入人體富集[2，3]，也可經水、空氣、生物等介質傳遞至人體暴露部分[4，5]，對人類健康產生威脅，誘發許多疾病發生[6，7]。

江西省礦產資源豐富，德興銅礦是亞洲第一大露天銅礦，大余縣又具有“世界鎢都”之稱，礦業開發引起周邊地區土壤、河流、農作物中部分重金屬含量超標，附近居民致癌風險明顯提高[8-10]。德興銅礦酸性廢水中重金屬元素引發礦集區下游幾個村的幾千頃良田變成了荒地[11-14]；大余縣鎢礦開采造成約140 km2稻米鎘含量嚴重超標，成為全國16個“鎘米”產地之一[15，16]。且隨著“毒大米”事件的相繼發生，重金屬污染水稻的安全性問題一直受到高度關注[17]。大量研究集中在水稻土重金屬污染特征分析[18]、污染風險評價[19]、低積累品種篩選[20，21]、重金屬污染脅迫研究[22]等，但是水稻對重金屬脅迫影響的機制因水稻品種和重金屬元素種類不同而存在的差異，目前尚未定論，無法從科學的角度對每個水稻品種提出一種確定的方法降低重金屬污染帶來的毒害。

重金屬脅迫會破壞水稻葉片膜完整性，細胞膜透性提高，活性氧含量增加，膜脂過氧化作用加強，其產物丙二醛（Malondialdehyde， MDA）積累量增加，導致水稻光合速率下降，光合功能衰退，葉片提前衰老或死亡[23，24]。有研究表明，使用外源硅可緩解水稻對重金屬的吸收、轉運、分布，可以提高水稻抗氧化系統活性，增強其抵御重金屬脅迫的能力[25-28]。因此，選用江西省種植的三系雜交晚稻H優518，通過盆栽試驗，研究重金屬Cd、Cu、Pb、Zn正交脅迫下，不同種類外源硅處理對水稻葉片MDA含量和生長過程中MDA變化趨勢的影響，以期為緩解復合重金屬脅迫對水稻產生的毒害提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤pH為5.8，其有機質、全氮、全磷、全鉀、速效氮、速效磷、速效鉀的測定方法分別為重鉻酸鉀容量法、半微量開氏法、硫酸-高氯酸消煮法、NaOH熔融-火焰光度計法、堿解擴散法、碳酸氫鈉法和醋酸銨-火焰光度計法，含量分別是24.65、1.29、0.72、12.94、68.73、23.14、182.93 mg/kg。

1.1.2 水稻品種 供試水稻為三系雜交晚稻H優518。選取子粒飽滿、大小均勻的水稻種子，先用10%的H2O2消毒10 min，再用去離子水沖洗3～5遍，均勻放入保持濕潤的珍珠巖中催芽生長15～20 d，至4～5葉期，挑選生長健壯及生長高度一致的水稻幼苗，備用。

1.1.3 試驗試劑 試驗處理的試劑為分析純 Pb（NO3）2、 CdCl2?H2O、 CuSO4?5H2O、 ZnSO4?7H2O、（C2H5O）4Si、 Na2SiO3?9H2O， 濃度分別以Pb2+、 Cd2+、Cu2+、Zn2+、Si4+計，其中（C2H5O）4Si為有機納米硅源，Na2SiO3?9H2O為無機硅源。

1.2 方法

試驗于2014年8～10月在江西省科學院溫室大棚進行。用5 L塑料桶，每桶裝土5.0 kg。土壤Cd、Pb、Cu、Zn復合污染處理，試劑均溶于水后加入土壤，每桶添加復合肥7.5 g，每盆土泡水攪勻，待風干后再次泡水拌勻、風干，反復3次，使土壤熟化，3周左右。8月1日移栽，每桶定植4株水稻，于10月14日收獲。

1.2.1 土壤和水稻處理方法 根據土壤環境質量標準GB 15618-2008，土壤無機污染物的環境質量二級標準值，當農用地水田pH>5.5～6.5時，總鎘、總銅、總鉛和總鋅的標準值分別為0.30、50.00、80.00、200.00 mg/kg。因此，土壤脅迫處理分為3個水平，一是標準值，二是高于標準值的50%，三是高于標準值的100%，并按照L9（34）正交表進行4因素3水平試驗處理，因素水平見表1。

水稻處理方法有3種：①無硅處理：生長過程中，水稻不經過任何處理；②有機硅處理：生長過程中，用5 mmol/L有機納米硅源（C2H5O）4Si施水稻葉面；③無機硅處理：生長過程中，用5 mmol/L無機硅源Na2SiO3?9H2O噴施水稻葉面；試驗設置對照（CK），即土壤和水稻均不經過任何處理。

1.2.2 硅源使用方法 使用當天配制無機硅和有機硅試劑，搖勻后，添加適量洗衣粉，于上午8點之前噴至水稻葉片上下表面，均勻掛濕。于移栽10 d緩苗后（8月11日）進行第一次噴施；分蘗期（9月1日）進行第二次噴施，抽穗開花期（9月23日）進行第三次噴施。

1.3 樣品制備及測定

1.3.1 樣品制備 分別于移栽當日、噴施硅源24 h后及收獲當日采取水稻無損傷葉片，用去離子水清洗干凈，吸干表面水分，剪碎混勻。首先稱取0.2 g樣品于10 mL離心管中，加入10%的三氯乙酸溶液8 mL，4 000 r/min離心10 min；然后吸取4 mL上清液于10 mL離心管中，再加入4 mL 0.67%的硫代巴比妥酸溶液，沸水中加熱15 min，冷卻后，4 000 r/min離心5 min；最后收取上清液，用于丙二醛（MDA）含量測定。

1.3.2 樣品測定與計算 MDA含量測定采用改進的硫代巴比妥酸法（TBA）[29]，分光光度計測定其在450、532、600 nm下的吸光度。

MDA含量計算公式如下：

MDA濃度C（μmol/L）=6.452×（D532-D600）-0.559D450

MDA含量（μmol/g FW）=C×V/W

其中，V為提取液體積，W為樣品鮮重。

1.4 數據處理與分析

采用Excel 2007進行圖表制作，SPSS 16.0軟件對數據進行統計分析，用Duncan新復極差法（DMRT）分析不同處理的差異顯著性。

2 結果與分析

2.1 硅對水稻MDA含量的影響

硅對正交脅迫下水稻葉片MDA含量影響的結果（表2）為緩苗后、分蘗期、抽穗開花期和收獲期水稻葉片MDA含量的平均值。結果表明，經有機硅處理的水稻葉片MDA總量（504.63 μmol/g FW）最低，無機硅處理（565.84 μmol/g FW）次之，無硅處理（611.73 μmol/g FW）總量最高。隨著重金屬脅迫濃度的升高，有機硅和無硅處理水稻葉片MDA總量分別由633.11 μmol/g FW和779.83 μmol/g FW逐漸升高至706.97 μmol/g FW和840.96 μmol/g FW，分別增加了11.67%和7.84%；而無機硅處理隨著重金屬脅迫濃度的升高，水稻葉片MDA總量升高，當超過一定濃度時MDA總量開始下降。

進一步根據正交試驗的特性和MDA含量結果（表2）顯示，有機硅處理KCd1、KCu1、KPb1、KZn2，無機硅處理KCd3、KCu2、KPb3和KZn1，無硅處理KCd1、KCu1、KPb2、KZn3水稻葉片MDA總量最小，表明在Cd1Cu1Pb1Zn2、Cd3Cu2Pb3Zn1、Cd1Cu1Pb2Zn3重金屬組合脅迫范圍內，水稻分別經有機硅、無機硅和無硅處理后，可明顯抑制葉片MDA含量的增加。同時，通過極差Rj值判斷各因素對MDA含量影響的結果表明，有機硅處理、無機硅處理和無硅處理的各因素對水稻葉片MDA含量影響的主次順序分別是Cd>Cu>Pb>Zn、Cd>Pb>Zn>Cu、Cd>Pb>Cu>Zn。可見，重金屬Cd的含量是影響水稻葉片MDA含量的主要因素。

方差分析（表3）顯示，有機硅、無機硅和無硅處理3種方式對水稻葉片MDA含量的影響差異均達到極顯著水平。其中，在不超出土壤環境質量標準GB 15618-2008中土壤無機污染物的環境質量二級標準值時，即有機硅處理的1號水稻葉片MDA含量極顯著低于其他處理；且2號、3號、6號處理間葉片MDA含量差異不顯著，卻極顯著低于4號、5號、7號、8號處理。無機硅處理的1號、3號、7號、8號之間，以及無硅處理的1號、4號之間葉片MDA含量差異不顯著，但極顯著低于其他處理。由此表明，土壤復合重金屬在超出環境質量二級標準值時，水稻葉片MDA含量升高，且土壤重金屬Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+組合在4號處理范圍內（0.45、50.00、120.00、300.00 mg/kg）經有機硅和無硅處理，可明顯降低水稻葉片MDA含量，而在3號處理范圍內（0.30、100.00、160.00、400.00 mg/kg）經無機硅處理可明顯降低MDA含量。

2.2 硅對水稻MDA變化趨勢的影響

根據以上有機硅、無機硅和無硅處理的MDA含量變化趨勢分別選擇3號和4號處理進行分析。圖1水稻葉片MDA含量變化趨勢表明，土壤受重金屬污染后，水稻葉片MDA含量明顯升高；水稻葉片噴施有機硅或無機硅溶液后，可明顯降低MDA含量。CK和無硅處理水稻葉片MDA含量在緩苗期明顯降低，分蘗期無硅處理MDA含量迅速增加到最大，而CK處理MDA含量緩慢增加，抽穗開花期達到最大，可見土壤在重金屬脅迫下，破壞了水稻葉片保護系統，MDA含量在緩苗后明顯增加。有機硅和無機硅處理的水稻葉片MDA含量增加比較緩慢，抽穗開花期時MDA含量上升到最大，成熟期MDA含量逐漸降低，且有機硅處理的水稻葉片MDA含量始K低于無機硅處理，表明土壤在重金屬脅迫下，水稻葉片噴施有機硅溶液可明顯降低MDA含量，有利于維持水稻葉片保護系統平衡。

3 小結與討論

植物在逆境環境中，遭受氧化脅迫發生膜脂過氧化作用的產物MDA，MDA含量反映了植物細胞膜脂過氧化程度以及對逆境條件反應的強弱[30，31]。本研究中水稻葉片MDA含量隨著Cd、Cu、Pb、Zn復合重金屬污染濃度升高而增加，葉片細胞膜透性增強。孫健等[32]研究認為，隨著Cd、Pb、Cu、Zn、As復合重金屬污染濃度的增大，水稻幼苗MDA含量迅速增加，且呈現出明顯正相關性，與本研究結論一致。水稻品種差異也會造成MDA含量累積的顯著差異。何俊瑜等[33]和Wu等[34]研究均表明，耐受基因型水稻品種在重金屬脅迫下能維持較高的活性氧清除能力，適應和抵抗重金屬毒害，故比相對敏感的基因型水稻品種累積的MDA含量要少。章秀福等[35]研究則隨著土壤Cd濃度的增加，MDA含量先下降后上升，且MDA含量隨生育期一直增加。與本研究水稻隨著生長時期的延長，MDA含量呈現先升高后下降的趨勢的結論有差異。可見，不同濃度重金屬污染都可提高水稻細胞膜透性，對細胞產生毒害作用，而毒害作用的程度，則與污染的重金屬種類和水稻基因型差異有關。

土壤重金屬污染是指土壤中銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、錫（Sn）、鎳（Ni）、鈷（Co）、銻（Sb）、汞（Hg）、鎘（Cd）和鉍（Bi）10種金屬元素含量累積超過標準限值，對動植物和人類造成危害[36]。鎘是生物毒性最強的重金屬之一，中國每年由于土壤Cd污染導致的Cd超標農產品達14.6億kg[37]；鉛鋅礦周邊土壤中經常富集的Pb、Zn、Cu等重金屬以及類金屬元素As含量往往超過限定值的幾十倍甚至幾百倍[38]，各重金屬對潛在生態危害的順序為Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr[39]。目前，有關重金屬污染對水稻生理特性影響的研究大多集中在單一重金屬或有限的二、三種重金屬，而對4種以上重金屬污染的報道相對較少[40，41]。本研究通過比較Cd、Pb、Cu、Zn 4種復合污染重金屬對水稻MDA含量的影響順序是Cd>Pb>Cu>Zn，表明復合污染條件下，Cd是影響水稻葉片MDA含量的主要貢獻因子，復合污染條件下，Cd對水稻生理生長和人類健康造成的風險最大，這與大多研究者認為的結論一致[42]。

硅是地球上僅次于氧的最為豐富的元素，也是植物體內最豐富的無機元素之一，硅能提高植物對重金屬的抗性已是不爭的事實[43]。大量研究表明，硅通過緩解植株體內重金屬毒害的代謝機制以及對抗氧化酶系統的調控作用，減少體內重金屬的積累，提高植物抗重金屬脅迫的能力[44]。張翠翠等[45]通過施硅處理顯著降低了水稻植株MDA含量，提高了對重金屬的抗性；且隨著重金屬脅迫時間的延長，硅的緩解效果受到一定限制。這與本研究結果中的硅處理在水稻抽穗揚花期前較成熟期對葉片MDA含量影響較大，緩解重金屬脅迫效應較好的結論相符。同時，本研究結果表明，噴施有機硅處理的水稻葉片MDA含量最低，對重金屬脅迫緩解的效應最好，無機硅處理次之。這與黃崇玲等[46]、王世華等[47]研究認為的有機硅處理水稻可顯著緩解重金屬毒害效果的結論相符。但是有關有機硅處理濃度和噴施時間對緩解水稻重金屬污染的效果還有待進一步研究。

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篇(7)

[關鍵詞]環境資源保護；農用地土壤；重金屬污染；工業排放污染

引言

在市場經濟的拉動下，我國工、農業蓬勃發展，但這一社會效益得到提升的背后，也帶來了不少環境問題。工業廢水、廢氣超標排放，有毒、有害物質肆意堆放，農業過肥、過藥等，污染源頭遍布每一區域，盡管現行法律法規對土壤污染有所規制，但所涉范圍狹窄，操作性不強，執行力缺失，導致土壤污染無法有效遏制。

一、我國農用地土壤受污染情況概述

調查結果顯示[1]，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，耕地土壤環境質量堪憂，工礦業廢棄地土壤環境問題突出。全國土壤總的點位超標率為16.1%，其中耕地點位超標率為19.4%，，從污染類型看，以無機型為主，無機污染物超標點位數占全部超標點位的82.8%，主要為重金屬超標；六六六等農藥點位超標率為3.8%。土壤的環境構成中無時無刻都是在和其他的環境要素進行能量、物質交替，特別是重金屬污染基本上是不可逆轉的，污染物會不斷在土壤中累積，使土壤中有害物質的濃度越來越高、污染面積越來越大，從而危害人畜的健康和安全。[2]根據中國工程院院士羅錫文先生在2011年10月份召開的廣東科協論壇上表示，目前我國有數千萬公頃耕地正不斷遭遇各類工業排放的重金屬污染，并有逐步上升趨勢。同時，近年《我國稻米質量安全現狀及發展對策研究報告》中亦顯示境內受到工業排放或其他途徑產生的重金屬滲入的耕地高達20%。[3]

二、我國農用地土壤污染源成因分析

造成農用地土壤污染的主要源頭可歸結為兩大類，一類源于工業生產。我國實際上走了一條先污染后治理的老路，尤其是作為我國農村建設中獨特經濟模式的鄉鎮企業，大多為作坊式，生產方式粗放，污染治理技術落后，截污納管率低，先期基本為直排的方式生存。其二，受到城市工業污染轉移的“迫害”。部分地方政府“頂風作案”，將國家三令五申強制關閉的重污染工業企業，如化工廠、造紙廠、電鍍廠等轉移至農村，不同程度地存在偷排、超標排放等現象；同時，由于區域發展不平衡，一些地方政府一味追求經濟效益，形成了拆解村、電鍍村等等，廢水直排農地；廢渣無任何防護措施，堆放于農地；廢氣直排，并以降雨降雪的形式，滲入土壤，酸雨率達到80%左右，便是不爭的事實；另，一些城市的建筑垃圾、工業廢渣，偷倒農地的現象時有發生。另一類源于農業生產。即受到農業耕作過程中產生的廢棄物以及化肥、農藥的大量濫施所致。[4]我國每年因肥料不合理使用，導致超過以噸計的氮素流失到農田外，氮肥的揮發對臨近地表的污染負有不可推卸的責任。

三、規制農用地土壤污染防治的法律建議

（一）設置專門的土壤污染防治單行法

我國目前環境資源保護相關的專門性法律僅有《大氣污染防治法》、《水污染防治法》與《固體廢物污染防治法》等，尚無《土壤污染防治法》出臺，僅在部分如《環境保護法》、《農業法》、《土地管理法》、《固體廢物污染防治法》等法律中對土壤污染防治作一些零散的規定，與其自身急迫、嚴峻的污染形勢來看，這些附屬性質的法律法規根本無法規制污染態勢，土壤污染防治及修復幾乎是盲區。為此，組織制定專門的土壤污染防治法迫在眉睫，建議在周全法律體系的協調性基礎上，增設土壤污染防治單行法。[5]

（二）組建土壤污染監測體系與預警制度，并出臺農用地土壤標準

農用地土壤在遭受污染初期癥狀及危害性并不明顯，污染物進入土壤之中，直至其爆發危害尚需一定周期，是一個鏈式累積的過程。但是，只要環境惡化便會呈現井噴式的蔓延危害。由此，應建立一套完整的土壤監測體系，并制定農用地土壤標準，對農用地土壤及其生態環境實行長期跟蹤監測，建立相關土壤環境的信息數據庫，對土壤的物理、化學、生物性質以及土壤質量、污染狀況等作出詳盡分析，設立預警機制，防患于未然；同時，依據監測結果，有序開展農用土壤修復工作。此外，應加強資源信息共享平臺建設，實現各部門各地區的統一協作，實行長效管理。

（三）制定農業清潔生產法，配以科學合理的技術守則

農業清潔生產雖已推廣很久，但始終浮于表面，不能縱深展開。主要原因，一是鼓勵措施不夠且沒有制度保障，農民積極性不高；二是宣傳力度不夠，農民意識尚未覺醒。我國農民普遍文化程度不高，貫于傳統的農業生產模式，對于科學的灌溉、施肥、給藥等技術，不會也不屑；三是對過肥過藥行為基本處于放任狀態，根本沒有措施加以規制。因此，建議出臺農業清潔生產法，并配以科學合理的技術守則，以制度保障農業清潔生產的深度推進；大力宣傳，以技術守則為指導，以點帶面，同時配套鼓勵性強的政策，對積極實行清潔生產者，予以重獎，對于依然故我、屢教不改者，采用實名制供給農藥化肥，源頭控制其使用量，徹底改變農民的陳舊觀念，還我們一個安全、清潔的種植環境。

結語

基于上述可知，構建健全、完備的農用地土壤污染防治法律體系是當前法學界及地方政府亟待商榷與解決的議題，亟待引起社會各界重視，共同于實踐中反復探索與研究，發揮合力一齊保護人類生存環境及自然生態環境。

參考文獻

[1]2014年環境保護部和國土資源部全國土壤污染狀況調查公報.

[2]毛春梅，吳東娟.我國土壤污染預防機制建立構想[J].湖南農業科學，2012（21）.

[3]蔣裕平.國外工業和農業聚集地農業環境管理研究――以美國和日本為例[J]，世界農業，2013（05）.